Стереохимические исследования производных пиррола методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии

• Автор: Русаков, Юрий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ СПИНСПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ИХ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ В ПРОИЗВОДНЫХ ПИРРОЛА ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Использование констант спинспинового взаимодействия для решения проблем стереохимии пиррольных соединений.
1.2. Основные факторы, влияющие на стереохимическое поведение констант спинспинового взаимодействия.

1.2.1. Константы спинспинового взаимодействия СН

1.2.2. Константы спинспинового взаимодействия СС.

1.3. Неэмпирические методы расчета констант спинспинового взаимодействия.

1.3.1. Общие принципы

1.3.2. Метод ХартриФока.

1.3.3. Метод .
1.3.4. Методы, основанные на теорир связанных кластеров
1.3.5. Методы, основанные на теории поляризационного пропагатора второго порядка
1.3.6. Методы, основанные на теории функционала электронной плотности
1.3.7. Базисные наборы, используемые при расчетах констант спинспинового взаимодействия.
ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ
ПИРРОЛЬНОГО СИНТЕЗА МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И
КВАНТОВОЙ ХИМИИ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. 2Замещеиные Увинилпирролы
2.1.1. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2метилДвинилпиррола
2.1.2. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей константспинспиновоговзаимодействия ,3ССи ,3СНв2метилЛвинилпирроле
2.1.3. Энергетика внутреннего вращения и теоретический конформационный анализ 2фенилУвинилпиррола.
2.1.4. Квантовохимическое изучение стереохимических зависимостей констант спинспинового взаимодействия С,3С и СН в 2фенилДивинил пирроле.
2.1.5. Конформационный анализ фурилАвинилпиррола
2.1.6. Анализ конформационного состава 2замещенных Ывинилпирролов в растворе
2.2.2АрилазоАвинилпирролы
2.2.1. Анализ потенциальных кривых внутреннего вращения модельных азоМвинилпирролов.
2.2.2. Диэдральные зависимости констант спинспинового взаимодействия С,3С и СН 2финилазоДгвинилпиррола и бромфенилазо5метилДвинилпирролапо результатам квантовохимических расчетов.
2.3. Пирролилпиридины
2.3.1. Потенциальные поверхности внутреннего вращения и энергетика конформациоиных переходов пирролилпиридина и 2,6ди2пирролилпиридина.
2.3.2. Конформационный анализ пирролилпиридина и 2,6ди2пирролилпиридина по результатам квантовохимических расчетов диэдральных зависимостей констант спинспинового взаимодействия ,3СН и СС в сравнении с экспериментом
2.4. 1Гидрокси2,2дицианоэтенилпирролы и иминопирролизины
2.4.1. Относительная термодинамическая устойчивость и теоретический конформационный анализ модельных 1гидрокси2,2дицианоэтенилпирролов по результатам квантовохимических расчетов.
2.4.2. Отнесение конфигурации и конформационный анализ 2карбамоил3иминопирролизина
2.5 Статистическая обработка КССВ ,3СН и С,3С
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Объекты исследования.
3.2. Регистрация спектров ЯМР.
3.3. Квантовохимические расчеты.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Обнаружено, что ароматические и гетероароматические заместители в изученном ряду соединений характеризуются значительным диэдральным углом выхода из плоскости пиррольного кольца . ДГвинилпиррола, находятся в предпочтительной гиоконформации по отношению к атому азота пиррольного кольца. Немало работ посвящено изучению водородных связей и неклассических внутримолекулярных взаимодействий типа СНХ X М, О, Б в пиррольных соединениях, в том числе с привлечением констант спинспинового взаимодействия , , , , . Например, в работах , , было проведено изучение влияния неподеленных электронных пар гстсроатомов на величины КССВ в различных 2замещенных пирролах и АГвинилпирролах. Авторы этих работ , , основывались на предположении об увеличении значения прямых КССВ 7У,Н в системе УНХ, как показано в работах , . Так, экспериментально и теоретически подтверждено увеличение константы . ЫНХ X 1, О, и увеличение константы ДСНх в Лвинильной группе пиридилУвинилпиррола, обусловленное неклассичсским взаимодействием типа СНЫ , , . С другой стороны, в 2,6диДГвинил2пирролилпиридине также обнаружено увеличение констант УСа,Нх винильных групп, объясняемое авторами неклассическим взаимодействием СНЫ . В работе проведено систематическое изучение структурных особенностей ацилэтенил1винилпирролов, в том числе с привлечением КССВ 2сН,Н, Н,Н,1 ДС,Н и 5ДН,Н. Анализ констант, и в первую очередь дальних, сыграл не малую роль в установлении конфигурационного и конформационного строения данного ряда соединений. Изучению стереохимического поведения констант спинспинового взаимодействия посвящено огромное количество работ, выполненных на протяжении многих лет, и данный обзор ни коим образом не претендует на всеобъемлющий их охват. Однако можно сформулировать основные тенденции в развитии представлений о стереоспецифичности КССВ с участием атомов углерода. Предметом изучения данной работы являются константы спинспинового взаимодействия с участием ядер углерода ПС,Н и П. ДС,С п 1,2, 3, поэтому в обзоре рассмотрены только константы этих типов. К основным факторам, определяющим стереохимическое поведение КССВ, следует отнести, в первую очередь, изменение геометрических параметров путей передачи спинспинового взаимодействия длины связей, валентные и диэдральные углы и, с другой стороны, влияние неподеленных электронных пар гетероатомов. Данные факторы рассмотрены ниже на примере конкретных типов констант. Прямые КССВ С 1Н. В течение последнего десятилетия наблюдается значительное увеличение интереса к константам УС,Н, используемых для установления конформационного и конфигурационного строения органических и биологических молекул. Существует несколько общепризнанных факторов, влияющих на величину прямых констант ДС,Н. Наиболее широко известным является эффект зависимости величины константы от 5порядка связи и электроотрицательности заместителей при взаимодействующем атоме углерода. Так, при увеличении электроотрицательности заместителя значение константы ДС,Н также увеличивается, что можно объяснить изменением 5характера гибридных орбиталей, непосредственно влияющего на величину Фермиконтактного вклада в константу. Например, в работе Провази и др. С,Н в молекулах СН2Х X СН2, , О, 5, продемонстрировавшее отмеченную зависимость величины константы отэлектроотрицаемости заместителя. Важным фактором влияния на прямую константу 1ДС,Н является также давно обнаруженный эффект влияния электрического поля на величину константы , . Этот эффект зависит от величины и направления вектора внешнего электрического поля вдоль связи СН. Если вектор внешнего электрического поля направлен вдоль связи СН, то это приводит к увеличению константы и наоборот, если вектор внешнего электрического ПОЛЯ ориентирован в обратную сторону, то есть в направлении НС, то это приводит к уменьшению С,Н. В работах , , подробно изучено взаимодействие СНМ где М электроотрицательный агом, приводящее к увеличению константы. Например, в работе показано, что данный тип взаимодействия приводит к увеличению С,Н на Гц. Хорошо известен эффект влияния неподеленных электронных пар гетероатомов на прямую константу УС,Н .