Синтетические аспекты некоторых аддитивных реакций 4-метил-5, 6-дигидро-2Н-пирана с электрофилами

• Автор: Хизанцян, Нвард Мартиросовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ереван
• Количество страниц: 161 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНОЙ ОБЗОР ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3,6 И

5.6ДИГИДР02НПЙРАН0В

1. Реакции присоединения по кратной связи

5.6 и 3,6дигидро2Нпирана

2. Реакции расщепления пиранового кольца

3. Другие реакции .

ГЛАВА П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Гидроксилирование МДГП

2. Реакции ЗметилЗформилтетрагидрофурана .

3. Галогенирование 4метил5,6дигидро2Нпирана и его производных и некоторые превращения синтезированных продуктов .
4. Реакции ЩГП и его производных с карбенами
. и некоторые реакции полученных аддуктов .
5. Другие реакции
ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ТАБЛИЩ
ЛИТЕРАТУРА


СН
Если восстановление по Адамсу проходит с высокими выходами и без образования побочных продуктов, то при использовании платиновой черни гидрирование часто сопровождается восстановительной деструкцией пиранового кольца. Так, Колонж и Буазд при гидрировании 5,6дигидро2Нпирана над платиновой чернью в эфире получили смесь тетрагидропирана и амилового спирта в соотношении и соответственно . При гидрировании же 2метил или этил5,6дигидро2Нпирана образуется только производное тетрагидропирана . Помимо указанных катализаторов, при гидрировании производных дигидропиранов используются также палладиевые катализаторы. В.И. Никитиным и В. К.Сидоренко описано восстановление 2,3диметил2фенил6,6дизамещенных3,6дигидро2Н3пиранолов над катализатором Линдлара в метаноле с выходом свыше . Вце более высокие выхода для гидрированшх продуктов описали Паутра и сотр. Кио и Ямада ,2. Наряду с катализатором Линдлара используется также палладий на угле. Так, Свит и Браун при гидрировании 2метокеи6метокеиметил5,6дигидро2Нпирана получили выход продукта свыше
ОН
С Нг. СН3 СНСН2 ОосНз
иа. РсС. Вудс и Темин, проводя гидрирование 3бром2этокси5,6дигидро2Нпирана над палладием на угле при атмосферном давлении в присутствии сода, сразу получили 2,3эпокситетрагидропиран . Восстановление над палладиевым катализатором проводилось также в работах . В патентной работе Степпа и Новака для восстановления алкилпроизводных 5,6дигидро2Нпирана описано применение катализатора арсенид никеля на оксиде алюминия . Одной из наиболее характерных реакций для соединений, содержащих олефиновые связи, является присоединение молекулы брома, так как образовавшееся дибромпроизводное может в ряде случаев служить промежуточным соединением для дальнейших синтезов. Обычно бромирование дигидропиранов проводят при охлаждении реакционной массы в среде четыреххлористого углерода. Выходы дибромидов, как правило, бывают достаточно высокими. Однако, если вместо четыреххлористого углерода взять метанол , то наряду с обычным бромированием идет реакция сопряженного присоединения метоксильной группы. Р.И. Кругликовой и Л. Н.Кралининой 6 продукт бромалкокоилирования были получены электролитическим путем при действии на смесь 2метокси5,6дигндро2Нпирана,бромистого аммония в метиловом спирте при и 4,3 А постоянного тока с последугощей обработкой реакционной смеси раствором метилата натрия. При этом 3бром2,6диметокситетрагвдропиран образуется с выходом ,4 в виде смеси цистрансизомеров. Если вместо метилового спирта применять в качестве среды этиловый или бутиловый, то образуются соответственно 6этокси и 6бу токсинпроизводные. Если бромирование дигидропиранов протекает однозначно и с хорошими выходами, то хлорирование обычно сопровождается побочными реакциями, приводящими к смеси продуктов. Этим, видимо, следует объяснить столь скудные сведения, имеющиеся в литературе по хлорированию 3,6 и 5,6дигидро2Нпиранов. Пауль и сотр. Впирана в 3,3,4трихлортетрагидропиран . Несколько позже Риобе и сотр. Нпирана при хлорировании получили смесь 4,5дихлор2оксиметилтетрагидропирана и 4,5дихлор2хлорметилтетрагидропирана . Другие данные по хлорированию 3,6 и 5,6дигидро2Нпиранов мы не обнаружили. Одной из наиболее применяемых реакций для практических целей в ряду 3,6 и 5,6дигидропиранов является непосредственное эпоксидирование олефиновой связи. Эта реакция часто используется при синтезе дидезоксисахаров , . Свит и Браун при действии на 2метокси6метоксиметил5,6дигидро2Нпиран мхлорнадбензой
ной киолотой в эфире в течение 7 дней получили 2метокси6метоксиметил2,3эпокситетрагидропиран с выходом в виде смеси двух стереоизомеров в соотношении 5 . Кроме мхлорнадбензойной кислота , , , при окислении используется также надбензойная кислота в хлороформе , . Так, при разработке путей синтеза разветвленных аминодезоксисахаров В. Б.Мочалин и сотр. Нпирана в 4метил2этокои4,5эпокситетрагидропиран надбензойной кислотой с выходом . С целью изучения шправленности раскрытия эпоксидного цикла аминами опять же Мочалин и сотр. Нпирана. Нпирана с гипохлоритом третбутила с последующим дегидрохлорированием образовавшегося хлоргидрина тетрагидропирана.