Синтез, строение и фотохромные свойства гетероциклических фульгидов

• Автор: Баленко, Сергей Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 137 с. : ил.

Введение.

1. Литературный обзор

1.1 .Методы синтеза фульгидов

1.1.1. Конденсация Штоббе

1.1.2. Метод Кижи

1.1.3. Другие методы

1.2. Химические свойства фульгидов

1.2.1. Реакции ангидридного фрагмента

1.2.2. Сигматропные перегруппировки

1.3 Фотохромные свойства фульгидов

1.3.1. Фульгиды с ароматическими карбоциклическими фрагментами

1.3.2. Фульгиды с ароматическими гетероциклическими фрагментами
1.3.2.1. Фульгиды на основе фуранового гетероцикла
1.3.2.2. Фульгиды на основе тиофенового гетероцикла
1.3.2.3. Фульгиды на основе пиррольного гетероцикла
1.3.2.4. Фульгиды на основе ицдольного гетероцикла
1.3.2.5. Фульгиды на основе полиядерных гетероциклов
1.3.2.6. Фульгимиды
2. Обсуждение результатов
2.1 Синтез 1,3оксазолов
2.2 Синтез производных бензоЬтиено2,3тиофена
2.3 Синтез замещенных индолов и фуранов по реакции Неницеску
2.4 Синтез фульгидов
2.5 Строение и фотохромные свойства фульгидов
2.5.антрил5метилоксазолилфульгид
2.5.2 Фульгиды на основе индольных и бензофуранового гетероциклов
2.5.3 Фульгиды на основе бензиндольных и нафто 1,2 фуранового гетероциклов
2.5.4 Фульгид на основе 2метилбензоЬтиено2,3тиофена
2.5.5 Выводы
3. Экспериментальная часть
4. Список литературы
Введение


Выход дибензилиденянтарной кислоты 9 также возрастает с увеличением полярности растворителя. В работе описан метод проведения конденсации Штоббе с помощью микроволнового излучения. При этом удалось поднять выходы целевых продуктов до . Для сравнения при использовании традиционных конденсирующих реагентов в конденсации Штоббе выходы фульгидов не превышают . Фульгеновые кислоты имеют, как правило, Е,Е конфигурацию, и их ангидризация не приводит к изменению конфигурации соответствующих фульгидов . Это подтверждается результатами ПМР , УФспектроскопии и рентгеноструктурных исследований ,. Высокая стереоселективность конденсации Штоббе образование стерически наиболее затрудненных Еизомеров объясняется механизмом реакции, приведенным на схеме 2 ,
X
о
И А1к, Аг
Этот механизм включает образование промежуточных эфиров замещенных параконовых кислот у лакгонов, которые иногда удавалось выделить . Согласно работам из двух возможных диастереомерных у лактонов только для соединения НА характерно меньшее стерическое взаимодействие между объемной СОгЕ группой и арильным заместителем. Поэтому образование диастереомера А более предпочтительно. В результате разрыва лакгонового кольца, происходящего под действием конденсирующего агента и сопровождающегося отщеплением водорода и генерацией двойной связи, лактон А превращается в Еизомер 8. Для фурил и тиенилфульгидов был предложен удобный метод превращения смеси Е и 2изомеров в Еформу, заключающийся в нагревании смеси в сухом пиридине и последующей нейтрализацией реакционной массы разбавленной соляной кислотой схема 3. Ь X Б
Реакция сопровождалась ПМР контролем. Замещенный 1,4бутиндиол взаимодействует с монооксидом углерода в присутствии палладиевого катализатора при повышенных температурах и давлении с образованием фульгида 8 и соответствующей фульгеновой кислоты 7 схема 4 . Метод используется для синтеза стерически затрудненных фульгидов. Однако этот путь неэффективен для получения фульгидов с элекгронодонорными арильными группами. Другие методы. Предложен метод синтеза диарилфульгидов конденсацией двух молекул замещенного бензальдегида с 2,5Диметокситетрагидрофураном в присутствии ацетата натрия с последующим окислением альдегида и циклизацией схема 5 . Соединение при комнатной температуре в присутствии тетрахлорпалладата II лития и хлорида меди II с выходом образует смесь и Ъ ,7 изомеров дикарбоновой кислоты . Указанные методы вследствие сложности синтеза представляют лишь теоретический интерес. Итак, методология синтеза фульгидов мало изменилась за 0 лет, и попрежнему наиболее оптимальной считается конденсация Штоббе. Фульгиды вступают в реакции, характерные как для ангидридов, так и для карбоновых кислот. Так, при обработке фульгидов алюмогидридом лития происходит восстановление с образованием диодов с выходом схема 7
Другими примерами реакций, протекающих с разрывом ангидридного кольца, являются кислотнокатализируемый алкоголиз и щелочной гидролиз , которые дают моноэфиры фульгеновых кислот 6 и дикислоты 7, соответственно. Химические свойства фульгидов. Н
а
ТСКтолуолсульфокислста
Бугиролактон является продуктом восстановления моноэфира 6 алюмогидридом лития с последующей обработкой гидроксикислоты птолуолсульфокислотой ТСК схема 8. Взаимодействие Е3фурилвденизопропилиденянтарного ангидрида с концентрированной серной кислотой привело к интересному результату получению лактона . Образование соединения , по мнению авторов 9, протекает через карбокатион , в котором атом водорода в положении 2 фуранового цикла подвергается внутримолекулярному электрофил ьному замещению схема 9. Особого внимания заслуживает аммонолиз фульгидов, так как в данном случае открывается возможность получения фотохромных аналогов фульгидов фульгимидов имидов фульгсновых кислот . Аммонолиз фульгидов приводит к полуамидам , которые превращаются обработкой диазометаном в соединения . Описан и более простой метод синтеза фульгимидов , заключающийся в обработке фульгидов 8 первичными арил или алкиламинами и взаимодействии образующихся полуамидов с конденсирующим реагентом .