Взаимодействие кремнийсодержащих олефинов и ацетиленов с триалкил- и алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr, Ti и Co

• Автор: Сатенов, Курмет Гизатуллаевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 153 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ ФОРМИРОВАНИЯ АОС ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1. Механизм каталитического гидроалюминирования олефинов

. Механизм каталитического гидроалюминирования ацетиленов

1.3. Механизм каталитического карбоалюминирования олефинов

1.4. Механизм каталитического карбоалюминирования ацетиленов

1.5. Механизм каталитического цикломегаллировапия олефинов

1.6. Механизм каталитического циклометаллирования ацетиленов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Гидроалюминированис винил и аллилсиланов безгидридными АОС, катализируемое комплексами переходных металлов
2.1.1. Каталитическое гидроалюминирование непредельных силанов с помощью триэгилалюминия
2.1.2. Гидроалюминирование вннилсиланов с помощью

Ви2А1С1 и ВизА1, катализируемое 2
2.2. Цикло и гидрометаллирование фиалкилвинилсиланов с помощью Е1А1С у катализируемое комплексами П
2.3. Циклоалюминирование кремнийсодержащих ацетиленов КА1С иод действием комплексов Т
2.4. Катализируемое СрлС циклоалюминирование замещенных винил и аллилсиланов с помощью Е1зА
2.5. Синтез 1этил3триалкилсилилашомациклопентанов циклометаллированием фиалкилвинилсиланов Л1С
2.6. Циклоалюминирование силилацетиленов ЕЦА1, катализируемое СргС
2.7. Синтез замещенных силациклопентанов с участием галогенидов меди
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЛИТЕРАТУРА


Открытие каталитических методов синтеза АОС стимулировало появление большого числа публикаций, посвященных изучению механизма указанных реакций. Тем не менее, до настоящего времени в литературе отсутствуют обобщающие сведения по обсуждению и систематизации механизмов каталитических процессов, которые обуславливают селективность и чрезвычайно мягкие условия получения АОС сложной структуры. В настоящем обзоре обобщены и систематизированы важнейшие результаты отечественных и зарубежных исследователей по, изучению механизма реакций гидро, карбо и циклометаллирования с участием металлокомплексных катализаторов. Механизм каталитического гидроалюминирования олефинов. В годы термическое гидроалюминирование олефинов с помощью гидридов алюминия, содержащих связь А1Н, являлось одним из наиболее широко применяемых способов синтеза высших АОС . Первое сообщение о проведении каталитического гидроалюминирования в мягких условиях 0 С было сделано на примере взаимодействия 1лА1Н. Т1 и Ъх , что открыло совершенно новые возможности в синтезе тетралкилаланатов лития с выходами 0. Исследование механизма каталитического гидроалюминирования олефинов с помощью УАИЦ в присутствии . Псреалкилирование 2 исходным i4, приводит к тетраалкилаланатам лития 3 по схеме I. При гидроалюминировании 1гексена с помощью i4 в присутствии СрПС, используемого в качестве катализатора, наряду с продуктами гидроалюминирования был обнаружен в значительных количествах 2гексен, являющийся продуктом изомеризации исходного 1гексена под действием комплексов i. Изомеризация аолефина проходит путем координации 1гексена на центральном атоме катализатора с образованием соответствующих аалкильных комплексов i 4, которые в условиях реакции в присутствии избытка аолефина распадаются в результате элиминирования атома водорода с образованием смеси 2Е, гексенов схема 2 Кроме комплексных гидридов алюминия для каталитического ГА олефинов широко используются доступные алкилалюминийгидриды. Гидроалюминирование 1,5гексадиенов с помощью имеет свои особенности. При катализе указанной реакции 1,5 мол i4 имеет место гидроалюминирование с последующей внутримолекулярной циклизацией. Ы, О, 8, Р, циклизация не наблюдается образуются а,юдиалюминиевые соединения 5 . Эти результаты свидетельствуют о том, что в ходе ГА исходный гидрометаллирующий реагент ВигАШ легко образует донорноакцепторные комплексы с растворителем, содержащим гетероатом, за счет неподеленной пары электронов, что и препятствует внутримолекулярной циклизации, приводящей к циклическим АОС схема 3. На примере упомянутых выше работ исследователями была продемонстрирована возможность применения производимого в промышленном масштабе ВиАШ. Наиболее высокую активность в изученных реакциях проявили комплексы Ъх . Основываясь на литературных данных по гидроцирконированию олефинов , , авторы делают вывод, что в процессе гидроалюминирования образуются активные гидридные комплексы циркония 6, которые гидроциркоиируют исходные олефины в мягких условиях, а последующее переметаллирование алкильных комплексов циркония 7 приводит к соответствующим АОС 8 по схеме 4. В качестве гидрометаллирующих реагентов для олефинов . Исследователи предположили, что ключевой стадией реакции является генерирование гидридных комплексов переходного металла 9 из гидрида алюминия и исходного катализатора. Далее гидрид переходного металла 9 координируется с олефином, давая якомплекс . Гидрид переходного металла 9 присоединяется к олефину с образованием акомплекса . Заключительной стадией является перемсталлирование алкильного комплекса переходного металла с помощью исходного гидрида алюминия с формированием алкилалана схема 5. В г. УД1Н4 в качестве катализатора были предложены соли урана Юз и иС . По мнению авторов ключевым интермедиатом реакции является гидридный комплекс иА1Н4з, содержащий мостиковую связь НА1. Предложенный авторами механизм включает стадию гидрометаллирования олефинов с помощью иА1Н4з с образованием промежуточного соединения иА2 А1НзСН2СН2К. А1Н.