Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения
  • Автор:

    Березин, Дмитрий Борисович

  • Шифр специальности:

    02.00.03, 02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2007

  • Место защиты:

    Иваново

  • Количество страниц:

    402 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



У простейших лигандов Н2Р имеется по крайней мере четыре реакционных центра. Это пиррольные и пирролениновые Н атомы азота, участвующие в процессах кислотнооснбвного взаимодействия 6, комплексообразования 6 и нуклеофильного замещения , а также СгСгЛсвязи пиррольных колец, подверженные раскрытию или замещению водорода у Сдуглеродного атома 7,,, и собственно макроциклическая гсистема, вступающая в реакции электрофильного и нуклеофильного замещения Натома в лезоположении 7,, в процессы ггкомплексообразования 8, окислениявосстановления 9 и так далее. При переходе к металлопорфиринам в результате выравнивания электронной плотности на атомах азота в молекуле исчезает РЦ, связанный с реакциями диссоциации ЫНсвязи, однако, возникают другие атомы металла реакции диссоциации и металлообмена и связи металлэкстралиганд для МР со сложной координационной сферой комплекса. Некоторые РЦ в молекулах Н2Р и МР вступают в реакции синхронно или почти синхронно, как, например, третичные атомы азога и ЫНсвязи в реакциях комплексообразования , атомы металла металлопорфиринов и ягмакроциклический хромофор в процессах образования молекулярных комплексов или формирования супрамолекулярных систем 5. Порфирины имеют сравнительно невысокие значения окислительновосстановительного потенциала, поэтому в окислительных средах оказываются мало стабильными. Вместе с тем, еще Линстедом отмечалась резкая сопротивляемость молекул окислительным реагентам при переходе от азабензопорфиринов к собственно порфиринам. По данным работы 6 константа скорости окисления лиганда этиопорфирина Н2ЕйоР, 7 перекисью бензоила составляет всего 3. Обнаружено, что величина Еа лиганда Н2Р зависит не только от типа ароматической молекулы и природы заместителей, но и от природы координированного металла и экстралигандов в составе комплекса. В работе 7 изучена кинетика окисления феофитина а и его комплексов с СиН, СоН, П и РеН в ледяной НОАс в присутствии нитрата калия. Введение металла в состав Н2Р катализирует процесс окисления феофитина. Подробнее кинетика окисления хлорофиллов нитратами была изучена авторами 8. Как ароматические соединения, порфирины проявляют высокую химическую активность в реакциях замещения преимущественно электрофильного 2 7,,,. Расчеты по методу МО 7,1 предсказывают следующий порядок изменения реакционной способности положений молекулы Н2Р в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения, соответственно Са и Ср Са ,1. Действительно, эксперимент подтверждает, что реакции протекают у Н2Р, преимущественно, в более богатые электронной плотностью лезоположения ,0. При свободных мезоположениях Сгатомы водорода замещаются лишь объемистными электрофильными реагентами при алкилировании, ацилировании, бромировании и др. Дположений. Аналогично простым ароматическим молекулам электронодонорное замещение Н2Р благопри
ятствует протеканию 2реакций, тогда как электроноакцепторное препятствует ему. Электрофильное замещение облегчается при введении в молекулу порфирина атома металла в низшей степени окисления либо при ее депротонировании, и замедляется в результате комплексообразования с металлами в высоких степенях окисления, а также при протонировании . Так,ледейтерообмен в молекуле 8 В трифторуксусной кислоте протекает с временем полупревращения 5 ч. Т 3 К, тогда как в кипящей в 0 раз быстрее 7. Другие реакции механизма в зависимости от природы реагента, различных электронных и стерических факторов могут протекать с образованием моно, ди, три и тетразамещенных, а также смесей продуктов 0. Реакции электрофильного замещения в молекуле Н2ТРР также, в зависимости от условий, могут проходить по лезофенильным кольцам или в Дположения. Реакции замещения в преимущественно плоских молекулах моно и ди аза или бензо порфиринов практически не изучалось. Восстановление СдСдсвязи приводит к понижению электронной плотности в макрокольце, однако, за счет ее перераспределения хлорины подвергаются реакциям селективно с участием а и у лезоположений, расположенных по соседству с восстановленным пиррольным циклом.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.084, запросов: 962