Кислотно-основные равновесия некоторых аннелированных и неаннелированных азолов и азинов

• Автор: Воловоденко, Анна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 199 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР: КИСЛОТНЫЕ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЗОЛОВ. АЗИНОВ И АЕПТЕЛИРОВАННЫХ АЗОЛО-АЗИНОВ
1.1 Кислотно-основные свойства пятичленных азотсодержащих
гетероциклов
1.1.1 Пиррол
1.1.2 Диазолы
1.1.3 Триазолы
1.1.4 Тетразол
1.1.5 Пентазол
1.2 Кислотно-основные свойства шестичленных азотсодержащих
гетероциклов
1.2.1 Пиридин
1.2.2 Диазины
1.2.3 Триазины
1.2.4 Тетразины
1.3 Кислотно-основные свойства аннелированных азоло-азинов
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Основность и прототропная таутомерия 1.2.3-триазолов
2.1.1 Теоретическое исследование прототропной таутомерии оснований и сопряженных кислот
2.1.2 Основность в газовой фазе
2.1.3 Основность и таутомерия в растворах
2.1.4 Прототропные формы в твердой фазе
2.2 Основность бензотриазола
2.3 Основность 1.2.4-триазинов
2.3.1 Протолитические равновесия изомерных фенил-1.2.4-триазинов
2.3.2 Основность 3-К-6-Фенил-1.2.4-триазин-4-оксидов
2.4 Основность 1.3.5-триазинов
2.5 Основность 1.2.4.5-тетразинов
2.6 Протолитические равновесия некоторых аннелированных азоло-азинов

2.7 Теоретическое исследование некоторых физико-химических свойств
аннелированных азолов и азинов
2.7.1 Бензазины и азино-азины
2.7.2 Бензазолы и азоло-азины
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Приборы и оборудование
3.2 Среды с фиксированной кислотностью
3.2.1 Водные растворы серной кислоты

3.2.2 Водные буферные и стандартные растворы с постоянной ионной
силой
3.3 Методика проведения и обработки спектральных измерений и
потенциометрического титрования
3.3.1 Измерение УФ спектров на спектрофотометрах СФ-26 и Perkin-
Elmer Lambda
3.3.2 Запись спектров ПМР в водных растворах с различной
кислотностью
3.3.3 Методика проведения потенциометрического титрования
3.4 Методы расчета ионизационных отношений
3.5 Расчет констант основности в растворах
3.6 Измерение газофазной основности
3.7 Рентгеноструктурные исследования
3.7.1 Рентгеноструктурный анализ 4(5Уфенил-1.2.3-триазола
3.7.2 Рентгеноструктурный анализ 4(5)-нитро-1.2.3-триазола
3.8 Теоретические расчеты
3.9 Получение модельных соединений
3.9.1 Растворители и реагенты при проведении синтезов модельных
соединений
3.9.2 Соединения ряда 1.2.3-триазола
3.9.3 Бензотриазол
3.9.4 Соединения ряда 1.2.4-триазинов
3.9.5 2А6-Трифенил-1 -3.5-триазин
3.9.6 3.6-ДиФенил-1.2.4.5-тетразин
3.9.7 Аннелированные азоло-азины
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы: Ароматические аннелированные и
неаннелированные азолы и азины широко применяются в различных областях современной науки и техники, входят как структурные фрагменты в природные вещества. Представители данной группы соединений проявляют высокую биологическую и фармакологическую активность. На их основе получен ряд эффективных антивирусных, антибактериальных, противоопухолевых, кардиостимулирующих препаратов и некоторых других лекарственных средств [1,2]. Эти гетероциклы применяются также в качестве стимуляторов роста растений, гербицидов, инсектицидов, комплексообразующих агентов, ингибиторов коррозии, энергоемких веществ [2-4]. Кроме того, аннелированные и неаннелированные азолы и азины являются информативными и удобными моделями для разнообразных фундаментальных исследований [5].
Многие химические, физико-химические, а также некоторые практически полезные свойства данных гетероциклов обусловлены наличием в их структуре электронодонорных центров - “пиридиновых” атомов азота [6,7]. Количественно способность этих центров выступать в качестве доноров пары электронов может быть выражена величинами рКт+- Данные величины позволяют, пользуясь обобщающими зависимостями типа “свойство-свойство”, прогнозировать реакционную способность, комплексообразующие свойства, биологическую активность, растворимость, термодинамическую стабильность и многие другие свойства гетероциклических систем [8-11].
Несмотря на очевидную важность и актуальность количественных исследований протолитических равновесий с участием аннелированных и неаннелированных азолов и азинов, систематических исследований, выполненных в данной области гетероциклической химии недостаточно, а некоторые ряды гетероциклов в указанном контексте не рассматривались.
Аналитический обзор

относительно невысокой термодинамической стабильностью и, соответственно, большей основностью. Дипольные моменты диазинов, рассчитанные неэмпирическими методами также хорошо согласуются с экспериментальными данными [77], как и в случае пиридина (дипольные моменты //, Д; расчет в базисе ЬБО/б-ЗШ* [77] (эксперимент): пиридазин 4.11 (3.95); пиримидин 2.31 (2.33); пиразин 0 (0). Анализируя величины дипольных моментов, а также экспериментальные данные по основности диазинов в растворе, можно сделать вывод, что сольватационные эффекты среды оказывают меньшее влияние на характер изменения основных свойств диазинов в зависимости от взаимного расположения атомов азота по сравнению с эффектом отталкивания неподеленных электронных пар соседних атомов азота.
1.2.3 Триазины
Существуют три изомерных триазина: 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-триазины, причем, как уже отмечалось, в свободном виде не выделен лишь 1,2,3-триазин.Кислотно-основные свойства триазинов изучены недостаточно. Рассмотрим основность указанных триазинов в газовой фазе и в растворе.
Какие-либо экспериментальные данные по основности в растворе или в газовой фазе для 1,2,3-триазинов на настоящий момент отсутствуют.

Схема 1.
1,2,4-Триазины обладают тремя неравноценными центрами основности и, следовательно, при их протонизации возможно образование трех изомерных форм сопряженной кислоты (схема 1.15). Экспериментально газофазная