Методы селективной активации связи C-Br производных бромоциклопропана

• Автор: Низовцев, Алексей Вадимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 242 с. : ил

Содержание.

Список сокращений

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 ГИДРОДЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ ГАЛОГЕНОЦИКЛОПРОГ1АН0В С ПОМОЩЬЮ

МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ

2.1.1 Введение

2.1.2. Реакции гемдигалогеноциклопропанов с литийорганическими соединениями.

2.1.3. Реакции гемдибромоциклопропанов с магнийорганическими соединениями.

2.1.4. Реакции гемдигалогеноциклопропанов с органическими соединениями

2.1.5. Реакции гемдигалогеноциклопропанов с органическими соединениями цинкат

2.2. Соединения переходных металлов как катализаторы и реагенты в реакциях
ГЕМДИГ АЛОГЕНО ЦИКЛОПРОПАНОВ
2.2.1. Введение.
2.2.2. Соединения титана и циркония
2.2.3. Соединения ванадия, хрома II и молибдена.
2.2.4. Соединения марганца
2.2.5. Соединения металлов подгруппы железа.
2.2.6. Соединения родия, палладия и платины.
2.2.7. Реакции гемдигалогеноциклопропанов с металлами
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Введение


Препаративную ценность подобных реакций можно проиллюстрировать синтезом 7,7дибензоилбицикло4. Взаимодействие соединений I со сложными эфирами, также как и с хлораигидридами кислот, не останавливается на стадии образования 1бромо1ацилциклопропанов и идет далее, приводя в зависимости от используемого сложного эфира к не содержащим брома циклопропилкетонам, монобромоциклопропанам и продуктам конденсации схемы , . Внутримолекулярные реакции в сложных эфирах производных гемдибромоциклопропилкарбинола идут более однозначно. В качестве единственного продукта в них образуются 1бромо2алкил2гидрокси3оксабицикло3. Аналогично реагируют и Ызамещенные амиды, полученные из производных 1,1дибромо2аминометилциклопропана . Эта реакция может быть использована для синтеза полифункциональных производных циклопропана, в том числе содержащих два хиральных центра в цикле , . Я2 Ме, лРг, СР3, РЬ, Рг, Ви X О, МСР3, МСН2РИ,

носом. Она также позволяет создавать конденсированные гетероциклические структуры, в которых трехуглеродный цикл сочленен с семичленным кислородсодержащим гетероциклом схема . Реакции геидибромоциклопропанов с магнийорганическими соединениями. Взаимодействие гидигалогеноциклопропанов с реактивами Гриньяра было изучено лишь на примерах гелдибромоциклопропанов и в значительно меньшей степени, чем с литийорганическими соединениями. Образование в этих реакциях абромоциклопропилмагнийорганических соединений впервые показано в годах в работах Сейферса 8еу1ег1Ь и сотрудников , . Однако значительный интерес к ним появился лишь в последние несколько лет. Практически все публикации по этой тематике подробно рассматриваются в разделе 3. Среди них можно отметить генерирование функционализированных абромоциклопропилмагнийхлоридов из сложных эфиров гмдибромоциклопропанкарбоновых кислот схема . Найдено, что проведение реакции в ТГФ приводит к смеси изомерных металлоорганических соединений циклопропана в соотношении Е1 1. ЕX 1. Полученные реактивы Гриньяра реагируют с различными электрофилами, такими как йод, бромистый аллил, бензальдегид и др. Продукты получаются с хорошими выходами. Е Ю,С Е
ны триалкиллитиймагнезатов, образующихся в реакции алкилмагнийгалогенидов с алкилитием . Генерированные аалкилциклопронилмагнийорганические соединения реагируют с различными электрофилами, образуя различные функциональные циклопропаны, получаемые в виде смеси изомеров схема . Дизамещенные гелдибромоциклопропаны образуют в этих условиях до алленов. I.i, 1. Предполагаемый механизм этой реакции включает генерирование промежуточного абромоциклопропилдиакиллитиймагнезата VII и последующую миграцию алкильной группы схема . Вг и Мв1 Е
Вг Vi
Следует отметить, что алкилированные третичные циклопропановые металлоорганическис соединения образуются в заметных количествах в реакциях как реактивов Гриньяра, так и литийорганичсских соединений только с субстратами, в которых циклопропилиденалленовая перегруппировка неблагоприятна, например с 7,7дибромобицикло4. Реакции геидигалогеноциклопропанов с органическими соединениями меди. Основное направление реакций гидигалогеноциклопропанов с диалкилкупратами связано с замещением в субстрате обоих атомов галогена. Вместо одного из них в молекулу продукта входит алкильная группа металлоорганического соединения, второй заместитель определяется добавленным электрофилом схема . Селективность реакций диалкилкуиратов заметно выше, чем триалкиллитиймагнезатов, однако выходы продуктов в большинстве случаев более низкие. СиЬ1 5 мол. Диалкилкупраты, полученные взаимодействием 1,4бисхлормагнийбутана с бромидом меди I, реагируют с гемдибромоциклопропанами, образуя спирановые соединения схема . ЫДО яС5Н
С ТГФ
X СН2, О,
При различных температурах можно замещать один или оба атома галогена субстрата на алкильную группу. Так, например, диметилкупрат лития взаимодействует с 1,1дибромо2фенилциклопропаном при СС с образованием 1,1диметил2фенилциклопропана с выходом , а при С приводит к смеси и бромо1метил2фенилциклопропанов в соотношении соответственно с выходом схема .