Незамещенные по атомам азота диаминометилиденовые производные β-дикетонов, β-кетоэфиров и β-кетосульфонов в синтезе азотсодержащих гетероциклов

• Автор: Воронкова, Вера Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с.

Содержание
Введение

Глава 1. Незамещенные по атомам азота аминали фу национализованных.

кетенов. Литературный обзор.

1.1. Синтез незамещенных по атомам азота ДУацеталей кетенов с одной функциональной группой тип С.
1.2. Синтез незамещенных по атомам азота Аацсталей кетенов с двумя функциональными группами тип О.
1.3. Свойства незамещенных по атомам азота ДСУкетенаиеталсй с одной функциональной группой тип С.
1.4. Свойства незамещенных по атомам азота кетенаминалей с двумя функциональными группами тип Э.
Глава 2. Незамещенные по атомам азота диаминометилиденовые производные дикетонов, Акетоэфиров и кетосульфонов в синтезе азотсодержащих гетероциклов. Обсуждение результатов.
2.1. Конденсация диаминомсгилиденовых производных кетоэфиров с трихлорацетонитрилом.
2.2. Конденсация диаминометилиденовых производных Адикетонов с трихлорацетонитрилом.
2.3. Взаимодействие диаминомсгилиденовых производных кегозфиров с арилизоцианатами.
2.4. Взаимодействие диаминометилиденовых производных циклических дикетонов с арилизоцианатами.
2.5. Д нам ином етилиденовые производные кетосульфонов и их применение
в гетероциклическом синтезе.
2.6. Диамином етилиденовые производные Адикетонов и Акетоэфиров как
А Адинуклсофильные реагенты в синтезе гетероциклических соединений.
2.7. 5Диаминометилиден1,3диметилпиримидин2,4,6трион в синтезе
гетероциклических соединений.
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Конденсация диаминометилиденовых производных Акетоэфиров
с трихлорацетонифилом.
3.2. Конденсация диаминометилиденовых производных уАдикегонов
с трихлорацетонитрилом.
3.3. Взаимодействие диаминометилиденовых производных Акетоэфиров с арилизоцианатами.
3.4. Взаимодействие диаминометилиденовых производных циклических
Адикетонов с арилизоцианатами.
3.5. Диаминомстилиденовые производные Акетосульфонон и их применение В гетероциклическом СИггезс.
3.6. Диаминометилиденовые производные Адикетонов и Акетоэфиров
как АААдинуклеофильные реагенты в синтезе гетероциклических
соединений.
3.7. 5Диаминометилиден1,3диметилпиримидин2,4,6трион в синтезе
гетероциклических соединений.
Выводы
Список литературы


Установлено, что при взаимодействии реагентов в основной среде образуются производные 6гидрокси21,3диоксоциклогекс2илиден1,2дигидропиримидин43она, а в отсутствие основания реакция приводит к новым производным бипиримидина. В экспериментальной части работы описаны подробные методики синтезированных соединений. Для всех новых веществ приведены данные элементного анализа. Строение соединений подтверждено спектральными данными ЯМР, ИКспектроскопия и массспектрометрия. Глава 1. Незамещенные по атомам азота аминали функционализованных кетенов. Литературный обзор. Соединения типа Л и В рис. ЛЦУацеталями кетенов кетенаминалями, ендиаминами и являющиеся изомерами соответствующих амвдинов, привлекают внимание как удобные полифункциональные реагенты для синтеза разнообразных гетероциклических соединений. Рисунок 1. В нескольких обзорах, посвященных и Аг,ацсталям кетенов 14, химия а деталей типа А и В рассматривается лишь частично. В то же время свойствам кетеиаминалей типа А посвящен более детальный обзор 5, а методы синтеза и свойства соединений типа В рассмотрены в работе В. А. Макарова и В. Г. Гранина г 6. Отдельно рассматривались также вопросы, касающиеся химии циклических кегенаминалей, в которых атомы азота входят в гетероциклическую систему 7. За последнее десятилетие появилось большое количество публикаций, посвященных применению соединений типа А и В в гетероциклическом синтезе. С и О рис. Эти реагенты, в особенности, перспективны для применения в схемах построения бициклических систем. Рисунок 1. Химии соединений типа С посвящено достаточно большое количество работ, в то время как кетенаминали типа О остаются относительно малоизученными. Этилены, замещенные электродонорными и электроакцепторными группами в вицинальных позициях, известны как поляризованные или пушпульные этилены. Сопряженное взаимодействие между донорюй и акцепторной частями молекулы через этиленовую связь приводит к интересным изменениям в физических и химических свойствах этого класса соединений. Барьер вращения у них существенно снижен 8, это оказывает влияние на нуклеофильноегь ЫНг групп. Синтез незамещенных по а го. Простым способом синтеза незамещенных по атомам азота iVVацетапей кетенов с одной функциональной группой является реакция Пиннера ,. В ходе данного процесса из производных циануксусного эфира 17 при обработке спиртом в присутствии НО первоначально получаются соответствующие гидрохлориды иминоэфиров 8, в которых под действием насыщенного спиртового раствора аммиака происходит замещение алкоксильной группы на аминогруппу и образуются гидрохлориды амидинов . Последние, в свою очередь, в основных условиях превращаются в свободные основания , которые существуют преимущественно в таутомерной форме ендиаминов изза влияния электроноакцепторной группы схема 1
17 8 . ДД2 2,9,, 3i 3,,,Х 4,,. Стабильные по отношению к умеренному нагреванию аминали и были получены из 0. У ОС2Н5, Я СОСРз , У БСНз, Я СОСР3 У ВСН3,К Ы . Я СОСРз . Обращает на себя внимание тот факт, что в литературе отсутствую данные о соединении с К СОМе, что, повидимому, можно объяснить его нестабильностью. Б отличие от аминалей монофункционтьных кетенов в литературе известны лишь отдельные примеры замещения уходящих групп в исходных енаминах на аминогруппу при обработке последних аммиаком. Так , при действии аммиака на енамины , содержащие трихлорметильную группу, происходит образование кетенаминалей с двумя незамещенными аминогруппами схема 3. Я1 Я2 СООСзНз ,, я1 СООС2Н5, Я2 СИ ,, Я1 Я2 ,. При обработке енамина аммиаком в водной среде в результате переаминирования с элиминированием диметиламина образуется кетенаминаль схема 4. НЬ ЫМе,
При обработке 8,5 или О,3кетенацеталей двухкратным избытком аммиака также образуются кетенаминали с двумя первичными аминогруппами. Так, например, 5,6ацеталь был превратен в соответствующий аминаль схема 5 . Ранее , аналогичный подход был использован для синтеза 1,1диамино2,2дицианоэтилена из циклического дицианкетендиэтилацеталя схема 6.