Генерирование и реакционная способность производных диазоциклопропана

• Автор: Клименко, Иван Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Генерирование и реакции диазоциклопропанов и

циклопропилдиазониевых ионов обзор литературы

1.1 Циклопропилдиазониевые ионы в качестве возможных интермедиатов

1.2 Диазоциклопропаны в качестве возможных интермедиатов

Глава 2. Генерирование и реакционная способность

замешенных диазоциклопропанов обсуждение результатов

2.1 Синтез ЛгнитрозоАгциклопропилмочевин

с различными заместителями в циклопропановом кольце

2.1.1 Синтез 2,2диметилциклопропилПнитрозомочевины

2.1.2 Синтез 2,2дихлорциклопропилМнитрозомочевины
2.1.3 Синтез метиленциклопропипнитрозомочевины
2.1.4 Синтез 2,2дифенипцикяопропипмочевины
2.1.5 Синтез ИиитрозоЫ2,3дифенил2циклопропенилмочевины
2.1.6 Попытка синтеза 2,2бистрифторметил
цикло пропилмочевины
2.2 Изучение возможности генерирования и перехвата
замещенных диазоциклопропанов ДАЦП
2.2.1 Перехват замещенных ДАЦП 3,3диметилциклопропеном
2.2.2 Перехват замещенных ДАЦП метилметакрилатом
и пиролиз полученных аддуктов
2.2.3 Перехват диазо2метиленциклопропана акрилатами
и изучение изомеризации образующихся 2пиразолинов
2.2.4 Изучение свойств генерируемого i i 2метиленциклопропилидена
2.2.5 Попытка перехвата 1диазо2,3дифенил2циклопропена
и родственных ему интермедиатов
2.3 Изучение влияния заместителей в циклопропановом кольце
на возможность перехвата ионов циклопропилдиазония
2.4 Одновременный перехват диазоциклопропаиов и
ионов циклопропилдиазония подходящими субстратами
2.5 Квантовохимическое исследование строения и
реакционной способности диазоциклопропанов
2.6 Изучение влияния заместителей в циклопропановом кольце
на стабильность нитрозоциклопропилмочевин в метаноле
Глава 3. Экспериментальная часть
3.0 Исходные соединения
3.1 Синтез ЛнитрозоЛциклопропилмочсвин
3.1.1 НитрозоПциклопропилмочевина
3.1.2 П2,2ДиметилцикпопропилНнитрозомочевииа
3.1.3 П2,2ДихлорциклопропшПнитрозомочевина
3.1.4 ЫМеттенциклопропилЫнитрозомочевина
3.1.4а 1,3,3Тридейтеро2метиленцикяопропилЫнитрозомочевина
3.1.5 П2,2ДифенилциклопропилПнитрозомочевина
3.1.6 ЫНитрозоМ2,3дифенил2цикпогропенилмочевина
3.1.7 Попытка синтеза 2,2бистрифторметш
циклопропилмочевины
3.2 Замещенные диазоциклопропаны в реакциях
1,3диполярного циклоприсоединения
3.2.1 Перехват замещенных диазоциклопропапов 3,3диметилциклопропсном
3.2.2 Перехват замещенных диазоциклопропанов метилметакрилатом
3.2.2а Пиролиз пиразолинов, полученных при перехвате
замещенных диазоциклопропапов метилметакрилатом
3.2.3 Перехват диазо2метиленциклопропана акрилатами и
изучение изомеризации образующихся 2пиразолинов
3.2.4 Изучение свойств генерируемого i i 2метилепциклопропилидена
3.2.5 Реакции ИнитрозоИ2,3дифенил2циклопропенилмочевины
3.3 Перехват ионов циклопропилдиазония
3.4 Одновременный перехват диазоциклопропанов
и ионов циклопропилдиазония
3.5 Разложение ннтрозоциклопропилмочевин в метаноле
Выводы
Список литературы


Циклопропилдиазоний и его аналоги, имеющие различные заместители в циклопропановом кольце, часто использовались в подобного рода исследованиях, являясь
удобными источниками генерирования циклопропильного катиона, поскольку 2 является хорошей уходящей группой. В целом, на данный момент можно сказать, что механизм циклопропилаллильной перегруппировки вполне ясен. Выброс уходящей группы X происходит синхронно с диеротаторным вращением связей циклопропанового кольца. Пара электронов разрывающейся связи циклопропанового кольца может с тыльной стороны оказывать содействие уходящей группе, поэтому заместитель А, находящийся в гисположении к уходящей группе, идет внутрь, а заместитель в трансположении В наружу7,8. Большой вклад в изучение химических превращений циклопропилдиазониевых ионов внес Вольфганг Кирмсс с сотрудниками, опубликовавший большую серию работ в годах8. Как правило, для генерирования ЦПДА он использовал разложение ЛнитрозоТУциклопропилмочсвины НЦМ под действием различных оснований. Нитрозомочсвина является очень удобным источником для генерирования, как ЦПДА, так и ДАЦП, поскольку она обеспечивает возможность генерирования их в мягких условиях при низких температурах, что особенно важно, учитывая крайне высокую реакционную способность и нестабильность этих интермедиатов. Механизм щелочного разложения ЛгалкилЛгнитрозомочевин с образованием ионов диазония иили диазосоединений долгое время являлся предметом дискуссии в литературе. Однако, на данный момент можно считать доказанным, что разложение ЛалкилМнитрозомочевин начинается с депротонирования амидной группы под действием основания. Образовавшийся анион 1 самопроизвольно распадается на молекулу изоциановой кислоты и диазотат 2, который либо превращается в соответствующее диазосоединение посредством сдвига протона от аатома углерода алкильной группы с последующим отщеплением воды как правило, в присутствии сильного основания, либо, после протонирования ОНгруппы и отщепления воды, превращается в катион диазония как правило, в присутствии слабого основания. Кирмсе обнаружил9, что при разложении НЦМ под действием оснований помимо аллильных производных, предполагающих раскрытие циклопропанового кольца, в реакционной смеси присутствуют небольшие количества продуктов с сохранением трехчленного цикла. Так, например, при разложении НЦМ в ЕЮН под действием формиата натрия в присутствии Г, как дополнительного нуклеофила, образуется набор из четырех продуктов. Было высказано предположение, что этокси и йодциклопропаны могут получаться из циклопропилдиазониевого нона или по механизму 1 сначала потеря азота с образованием циклопропилыюго катиона, и затем сочетание катиона с нуклеофилом, или по механизму 82 прямое замещение диазогруппы нуклеофилом. Протекание реакции по типу 1 с первоначальным выбросом молекулы азота и образованием циклопропильного катиона требует больших энергетических затрат и поэтому является маловероятным. Напротив, выброс азота с синхронным раскрытием циклопропанового кольца энергетически выгоден и характеризуется отрицательным значением АН. При этом может происходить одновременная ориентация нуклеофила по одному из концевых атомов углерода формирующейся аллильной системы с завязыванием новой связи. Несмотря на то, что согласно квантовохимическим расчетам разложение циклопропилдиазониевых ионов должно проходить стерсоспецнфично, в некоторых случаях образуется смесь стереоизомерных продуктов. Так, например, исходя из теоретических предпосылок при разложении в метаноле цисизомера УнитрозоЛ 2фенилциклопропилмочевины 3 должен был получаться 1 метокси1 фенилпропен 4, а также гмсметоксипропен цис5 и трансметоксициклопропан транс6 и, наоборот, продуктами разложения трансизомера нитрозомочевины 3 должны быть пропен 4, трансметоксипропен транс5 и iысметоксициклопропан цис6. Но было обнаружено9, что при разложении грснитрозомочевины 3 в метаноле иод действием НСООЫа соединения 5 и 6 образуются в виде смеси изомеров с преобладанием трансизомеров для обоих соединений соотношение трансцис 01 и 1, соответственно. В анаюгичных условиях трансизомер нитрозомочевины 3 дает практически такой же изомерный состав соединений 5 и 6.