4-замещенные тиосемикарбазиды в синтезе и модификациях азолов и азинов

• Автор: Летова, Елена Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 208 с. : ил.

1.1. Синтез замещенных тиосемикарбазидов

1.1.1. Взаимодействие гидразинов с изотиоцианатами или ацилтиоцианатами

1.1.2. Взаимодействие аминов с сероуглеродом и гидразингидратом

1.2. Сгроение тиосемикарбазидов и их комплексов с металлами

1.3. Реакционная способность тиосемикарбазидов

1.3.1. Взаимодействие тиосемикарбазидов с монокарбонильными соединениями и их производными

1.3.2. Взаимодействие тиосемикарбазидов с дикарбонильными соединениями

1.3.2.1. Взаимодействие тиосемикарбазидов с 1.2дикарбонильными соединениями

1.3.2.2. Взаимодействие тиосемикарбазидов с 1,3дикарбонильными соединениями

1.3.3. Синтез гетероциклов взаимодействием тиосемикарбазидов с другими электрофилами

1.3.4. Использование тиосемикарбазидов в тандемных реакциях азинов

1.4. Биологическая активность тиосемикарбазидов и соединений на их основе Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез тиосемикарбазидов
2.2. Идентификация 4замещенных тиосемикарбазидов
2.3. Взаимодействие тиосемикарбазидов с эфирами карбоновых, гетерилкарбоновых и фторкарбоновых кислот
2.4. Взаимодействие тиосемикарбазидов с карбоновыми и фторкарбоновыми
кислотами
2.5. Идентификация продуктов конденсации тиосемикарбазидов с карбоновыми, фторкарбоновыми кислотами и их эфирами
2.5.1. Синтез 5трифторметил2гетерил1,3,4тиадиазолов
2.5.2. Синтез гриазолинтионов 4, не замещенных в положении 3 цикла
2.5.3. Синтез 5метилпроизводных триазолинтионов
2.5.4. 4,5Ди I идро3 ал ки л 4Я1,2,4 1риазол5 Нтионы
2.5.5. 4,5Дигидро3фторалкил4К1,2,4триазол5Нтионы
2.5.6. Ацилтиосемикарбазиды
2.5.7. ИКспектроскопическое исследование реакции конденсации 4замещенных
тиосемикарбазидов с эфирами карбоновых и фгоркарбоновых кислот
2.6. Превращения триазолинтионов
2.6.1. Изомеризация триазолинтионов в тиадиазолы
2.6.2. Взаимодействие триазолинтионов с галогенпроизводными углеводородов и кетонов
2.7. Взаимодействие тиосемикарбазидов с 1,3дикетонатами лития
2.8. Реакции тиосемикарбазидов с теграфторборатом 2,3дихлорпиразиния
2.9. Реакции циклизации тиосемикарбазидов с 3фенил1,2.4триазинами
Глава 3. Экспериментальная часть
Глава 4. Биологическая активность
Глава 5. Разработка стандартного образца состава
трифт орметилморфолинотиадиазола
Выводы
Сп исок литературы
Приложения
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ


Структурные исследования гиосемикарбазидов проводятся, в основном, на примере их комплексов с различными металлами, и в литературе встречается огромное количес тво работ, посвященных этой теме. В данном обзоре представлены лишь данные по изучению строения тиосемикарбазидов. Известно, что тиосемнкарбазиды. В работе описана с трукту ра 4метилтиосемикарбазида и его медного комплекса. Установлено, что 4мстнлтиосемикарбазид существует в двух формах, которые имеют разные межмолекулярные водородные связи. С 2 а сама молекула почти планарна рис. Рис. Вероятно, такая форма стабилизируется за счет внутримолекулярной водородной связи ,3 i Каждый атом серы учавствует в образовании трех межмолекулярных водородных связей с атомами водорода групп i, трех разных молекул. Из рисунка 2 видно, что i взаимодействует с атомами ,. Рис. Медные комплексы 4метилтиосемикарбазида стабильны, координированы по азоту гидразинового фрагмента и атому серы тиосемикарбазида в мсформе, образуя пягичленный цикл с атомом меди. Рис. В работе исследовано строение 2. РСА. Установлено, что ыя 4. ЧпИ и двумя атомами серы, причем одна из ттих связей внутримолекулярная, другая межмолекулярная. Гидразинные фрагменты молекул тиосемикарбазидов также связаны между собой межмолскулярными водородными связями рис. Рис. Донные РСЛ для 4. И молекуле 2. Атом 1, связан с атомом К4ГН внутримолекулярной водородной связью и с двумя атомами серы соседних молекул межмолекулярной водородной связью рис. Рис. Дачные РСА для 2. Кроме того, известны комплексы тиосемикарбазило с никелем, железом, платиной, золотом, цинком, молибденом, ванадием и вольфрамом. Однако, во всех случаях в качестве лигандов использовался незамещенный тиосемикарбазид, либо его нефгориронанные алкил или арил производные 1. Тиосемикарбазиды обладают достаточно высокой реакционной способностью, в основном участвуют в реакциях, обусловленных нуклеофильной активностью тгих соединений реакционными центрами при этом являются атомы серы или азота. На основе тиосемикарбазидов могут быть получены различные органические соединения, в том числе гетероциклические. Наличие электрофильного центра атом углерода дает предпосылки и к реакциям нуклеофильного присоединения. В литературе описано огромное количество способов получения различных органических соединений из тиосемикарбазидов. В данном обзоре представлены лишь данные по взаимодействиям тиосемикарбазидов с моно и дикарбон ильными соединениями и некоторыми другими электрофилами, приводящим к азолам и азинам, а также данные по использованию тиосемикарбазидов в создании конденсированных систем с применением тандемных реакций. Образующиеся тиосемикарбазоны. Для синтеза таких гетероциклических соединений, как триазолы и тиадиазолы, используются реакции, основанные на нуклеофильной реакционной способности тиосемикарбазидов. При этом тиосемикарбазиды проявляют свойства М1,Ы4бинуклеофилов образование триазолинтионов или М. Некоторые примеры обычно используемых синтезов азолов с участием тиосемикарабазидов приведены в общей органической химии под редакцией Д. Бартона и У. КмУ А А. ДУ . В реакциях 1,4дизамещснных тиосемикарбазидов с соответствующими ацилируюшими агентами непосредственно образуются мезоионные соединения
1НР1 д Н I . Циклизация тиосемикарбазидов в триазолинтионы и изомерные им тиадиазолы исследуется учеными разных стран на протяжении многих лет. Однако зачастую в работах отсутствуют строгие доказательства строения полученных гетероциклов. Так. Однако строгих доказательств структуры полученного тиадиазола в работе нет приводятся лишь данные элементного анализа. Конденсация 4фенилтиосемикарбазида с этилкарбэтоксиформимидом, по мнению авторов , приводит к тиадиазолу без выделения промежуточного продукта
Однако, и в этой работе представленных экспериментальных данных данные элементного анализа, ИК и ЯМР 1Н спектроскопии, пик молекулярного иона в массспектре недостаточно для того, чтобы однозначно подтвердить замыкание именно тиадиазольного цикла. Я1 н. Замыкание тиадиазольного цикла строго не доказано и этими авторами. Взаимодействие тиоссмикарбазида 4метил. Р Н. ИК и ЯМР II спектроскопии и массспектрометрии.