Полихлорэтиламиды сульфоновых кислот в реакциях C N-,O-,S-нуклеофилами и бинуклеофилами

• Автор: Попов, Александр Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 150 с.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СИНТЕЗ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНАЗИРИДИНОВ Литературный обзор.

1.1. Получение галогеназиридинов

1.1.1 Взаимодействие иминов с галогеикарбенами.

1.1.2 Взаимодействие галогеналкснов с нитренами, азидами, нуклеофилами

1.1.3 Реакция азаДарзана

1.1.4 Синтез галогеназиридинов на основе 1азиринов

1.1.5 Синтез галогеназиридинов внутримолекулярной циклизацией А2галогенэтиламинов и амидов.

1.1.6 Другие методы получения галогеназиридинов

1.2. Реакционная способность галогеназиридинов

1.2.1. Термоиндуцированная и самопроизвольная рециклизация галогенсодержащих азиридинов.
1.2.2. Превращения галогеназиридинов в присутствии нуклеофильных реагентов
1.2.2.1. Замещение атомов галогенов с сохранением азиридинового цикла.
1.2.2.2. Процессы рециклизации в присутствии нуклеофилов
1.2.3. Взаимодействие галогеназиридинов с гидридами металлов
1.2.4. Превращения галогеназиридинов под действием электрофильных реагентов.
1.2.5. Галогеназиридины как интермедиаты химических реакций Заключение к литературному обзору
2.КАСКАДНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ Ы 1 АРИЛ2ПОЛИХЛОРЭТИЛАМИДОВ АРЕНСУЛЬФОКИСЛОТ ПОД ДЕЙСТВИЕМ Ы, О , БНУКЛЕОФИЛОВ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ Обсуждение результатов.
2.1. Синтез Н1арил2полихлорэтиламидов сульфокислот объектов для дальнейших исследований.
2.2. 1 Арил2,2,2трихлорэтиламиды аренсульфокислот в реакциях с нуклеофилами
2.2.1. Реакции с Мнуклеофилами
2.2.1.1. Предполагаемый механизм реакции М 1 арил2,2,2трихлорэтиламидов аренсульфокислот с Ыпуклеофилами.
2.2.1.2. Взаимодействие Ыметилфенил2,2,2трихлорэтиламида 4хлорбензолсульфокислоты с краунзфиром диаза краунб
2.2.2. Взаимодействие 1арил2,2,2трихлорэтиламидов аренсульфокислот с тиолами.
2.2.3. Взаимодействие 1арил2,2,2трихлорэтиламидов аренсульфокислот с тиоацетамидом.
2.3. Превращения 1арил2,2дихлорэтиламидов аренсульфокислот под действием нуклеофилов.
2.3.1. Образование Ы2оксо2арилэтиламидов
4хлорбензолсульфокислоты в присутствии Инуклеофилов.
2.3.2. Взаимодействие 1арил2,2дихлорэтиламидов аренсульфокислот с меркаптоэтанолом
2.3.3. Превращения 1арил2,2дихлорэтиларенсульфонамидов
в присутствии тиоацетамида.
2.4. Превращения Ы1арил2феиил2,2дихлорэтиламидов аренсульфокислот.
2.5. Синтез и превращения 1,1диамидо2полихлорэтанов под действием оснований
2.6. Заключение
3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Другие известные обзорные работы и монографии по химии азиридинов , , либо вовсе не рассматривают галогеиазиридины, либо касаются их частично, поскольку они не являются главным предметомобсуждения. В связи с этим обобщение известных литературных данных по синтезу и свойствам галогеназиридинов является своевременной и актуальной задачей. В рамках настоящей работы исследованы синтез полихлорэтиламидов аренсульфокислот и их каскадные реакции, ключевой стадией которых является образование хлоразиридинов, претерпевающих дальнейшие превращения. Таким образом, литературный обзор по синтезу и свойствам галогеназиридинов вполне соответствует теме диссертационных исследований и позволит оценить новые результаты, полученные диссертантом, в свете известных литературных данных с учетом современных мировых тенденций. Необходимо добавить, что возможный альтернативный обзор литературы по синтезу и реакционной способности полигалогеналкиламидов также вполне соответствовал бы теме настоящей диссертационной работы. Однако в настоящее время он не является своевременным, поскольку такие литературные данные уже достаточно подробно обобщены в обзорных работах 3, 4 и в обзорной части диссертации 2. Дарзана синтез на основе 1азиринов внутримолекулярная циклизация 2галогенэтиламинов и амидов. Синтез галогеназиридинов на основе реакций галогенсодержащих карбенов с азометанами является синтетическим подходом, который позволяет решать проблему доступности широкого ряда гемдигалогеназиридинов. Самым распространенным способом генерирования карбеновых интермедиатов является действие органических или неорганических оснований на галоформы или другие соединения, способные к геминальному элиминированию галогеноводорода. Часто реакции осуществляют в присутствии катализаторов межфазного переноса, в качестве которых используют краунэфиры или четвертичные азотистые основания. Е. К. М. i впервые синтезировали 1,3дифенил2,2дихлоразиридин из бензилиденанилина и дихлоркарбена, который был генерирован действием шеибутилата калия на хлороформ. Конечный продукт реакции был выделен с выходом . Мбензилиден4хлоранилин и Мбензилидсн4этоксианилин . А позднее был синтезирован широкий ряд гемдихлоразиридинов и дибромазиридинов из иминов ароматических альдегидов и дихлор или дибромкарбенов, которые генерировались аналогично действием третбутилата калия на хлороформ или бромоформ . X У С1 Я1 Н, Я2 Н. Я1 Н, Я2 3С2Н, Я3 Н Я1 Н. Я1 Н. X У Я1 Н, Я2 Н. Я3 Н Я 4СН3. Я2 Н. Я1 4С1, Я2 II, Я3 Н Я1 4Вг, Я2 Н. Я3 Н Я1 II. ЯН, Я2 4СН, Я3 Н Я1 Н, Я2 3. X У Вг. Я1 Н. Я2 , Я3 Н Я1 4СН. Я2 Н. Я3 Н Я 3СН, Я2 II. Я1 Н. Я2 3С2Н. Я1 Н, Я2 4СН3, Я3 Н Я1 II, Я2 4С1, Я3 Н Я Н. X У Вг Я1 4С1, Я2 Н, Я3 Н Я1 2С1, Я2 Н. Я1 2Вг, Я2 . Я3 Н Я1 2С1, Я2 , Я3 Н Я1 Н. Я2 4С1. X С1. У Вг Я1 Н. Я2 Н, Я3 II Я1 4СН3, Я2 Н, Я3 Н Я1 4С1. X Вг. X Я, У Вг, Я1 Н, Я2 Н, Я3 Н . X О, У С Я1 Н, Я2 Н. Дигалогснкарбсны также получали действием оснований на галоформы или галогенсодержащие кетоны в присутствии катализаторов межфазного переноса. Интересно отметить, что присоединение несимметричных дигалогенкарбеиов к азометиновой группе происходит стсреоселективно, а именно в большем количестве образуется стереоизомер, содержащий более тяжелый атом галогена в синположении к заместителю при атоме азота. При взаимодействии хлорбромкарбена с бензилиденанилинами образуется смесь изомерных 2бром2хлор1,3дифенилазиридинов в соотношении 1. Данные, полученные в работе , свидетельствуют, что образование дигалогсназиридинов из азометинов и дигалогенкарбенов не всегда протекает стереоселективно. Показано, что взаимодействие этилового эфира 2дифеиилметилеиаминопропиоиовой кислоты с фторхлоркарбеном приводит к образованию смеси диастереомеров гемфторхлоразиридинов. Дихлоркарбен реагирует с трсшсфенилпропенилиденанилином региоснецифично только по связи СК и образует 3,3дихлор1 фенил2тр7нс2фенилэтенилазиридин . Интересно, что присоединение дихлоркарбена по двойной СС связи в этом случае не наблюдается. Возможно это обусловлено сильным электрофильным характером карбеновой системы, что приводит к атаке по наиболее отрицательно заряженному атому, т.