К тому же, любая зависимость нуклеофильности от строения реагентов, полученная в жидкой фазе, неизбежно искажена влиянием таких факторов, как сольватация, ассоциация молекул и т. Квантовохимические расчеты позволяют преодолеть присущие жидкофазному эксперименту трудности и промоделировать именно ту элементарную стадию, на которой и проявляется нуклеофильность. Кроме того, расчет изолированной системы нуклеофил субстрат дает возможность исследовать не искаженную посторонними влияниями зависимость нуклеофильности от строения реагентов. Цель настоящего исследования теоретическое изучение с по
мощью квантовохимических расчетов зависимости нуклеофильности аминов от их строения и от природы электрофильных субстратов. В качестве объекта исследования рассмотрены реакции нуклеофильной атаки аминов с трехкоординированным атомом азота, центром нуклеофильности, на субстраты различного вида протон, карбокатионы, карбонильную группу и галогеналкил. Изучены реакционные серии, в которых центр нуклеофильности в реагентах постоянен, а вариация структуры нуклеофила осуществлена за счет заместителей у центра нуклеофильности. Для того, чтобы возмущения нуклеофильности, вносимые заместителями изменялись в наиболее широких пределах, использованы заместители с различными сбатомами. Вэриируемые 6атомы С, К, 0, элементы одного периода таблицы Менделеева, т. В работе выдвинута гипотеза о наличии внутри любой молекулярной системы ограниченной структурной области области изменчивости ОМ, физические взаимодействия внутри которой определяют изменение химических свойств реагентов в реакционной серии. Предложен критерий, позволяющий с помощью квантово химических расчетов находить структурные элементы ОИ. При анализе физических взаимодействий, локализованных в ОИ установлены причинные связи между строением реагентов и нуклеофилыюстью во всех рассмотренных реакционных сериях. В частности Сформулировано условие необходимое ДЛЯ возникновения обэффекта явления повышенной реакционной способности по отношению к карбонильным соединениям, галогеналкилам и ряду других электрофильных субстратов нуклеофилов, содержащих гетероатомы в
заместителе у центра нуклеофильности. При обобщении результатов анализа зависимости нуклеофильности от строения реагентов и субстратов, найдено, что все рассмотренные реакции распадаются на два класса в зависимости от типа физических взаимодействий, локализованных в ОИ. I. ФИЗИЧЕСКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ПОНЯТИЯ НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ. Поскольку основной вопрос, обсуждаемый в нашем исследовании, связан с выяснением зависимости нуклеофильности от строения нуклеофила и электрофильного субстрата, сразу же отметим, что в термины нуклеофильность, нуклеофил, электрофил мы вкладываем смысл, соответствующий определению Инголъда Ц1 ДЛЯ этих понятий. Нуклеофильность это сродство к атомному ядру вообще. В этом смысле сродство к водородным ядрам протонное сродство является частным проявлением нуклеофильности. Нуклеофилы это реагенты, которые участвуют в реакциях, отдавая свои электроны или разделяя их с другими атомными ядрами. Электрофилы это реагенты, действие которых связано с приобретением электронов или с частичным приобретением электронной пары, ранее принадлежавшей полностью другой молекуле. Ингольд подчеркивает I,с. Мы не случайно в самом начале уточнили понятие нуклеофильности, т. Получаемые обычно из
экспериментов в жидкой фазе оценки термодинамической и кинетической нуклеофильности являются по сути искаженными характеристиками взаимодействия между молекулами нуклеофила и субстрата, поскольку на эти оценки накладывается влияние множества посторонних факторов, таких как сольватация, ассоциация, катализ и т. I, с. Для обсуждаемых в настоящей работе аминов в габл. Ка, экспериментальные значения протонного сродства РАВ в газовой фазе, а также величины РАВ, найденные в неэмпирических аЬ пЛо расчетах МО ОСП и полуэмпиринеским методом СМ2 5. Таблица I. Основность и протонное сродство аминов. Амины рКа ккалмоль РАВ эксперимент РА В аЬ пй Со расчет ккалмоль РА В полуэмпир. СМ . НН, 9. З 1 0. СННК . ЗИ. СНЯ 9. И 4. Ю ЗЕ 1 II 7. X 1 II 8.

В КОРЗИНУ