Химические трансформации бетулапренолов и полипренолов хвойных как основа синтеза соединений с прогнозируемой физиологической активностью

• Автор: Королева, Алла Альбертовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 131 с. : 18 ил.

Содержание

Сокращения и обозначения, используемые в диссертации

Введение

1. Литературный обзор.

1.1. Полипренолы как класс природных соединений.

1.1.2. Разнообразие структур полиизопреноидных соединений.

1.1.3. Количественное содержание полиизопреноидных соединений

в растениях

1.1.4. Сезонная и возрастная динамика распределения полипренолов.

1.1.5. Содержание полипренолов в вегетативных органах растений.

1.1.6. Полипренолы хвойных растений.

1.1.7. Биосинтез полиизопреноидных соединений
1.1.8. Биологические функции полиизопреноидов
1.1.9. Физиологическая активность полипренолов и их производных
Г.2. Выделение полипренолов из смесей.
1.2.1. Хроматографические методы разделения
1.2.2. Нехроматографические методы разделения
1.3. Структурные характеристики полипренолов.
1.4. Химические преобразования полипренолов
1.4.1. Получение галогенопроизводных.
1.4.2. Синтез тозилатов и мезилатов
1.4.3. Окисление полипренолов
1.4.3.1. Окисление аконцевой группы полипренолов
1.4.3.2. Синтез а,одигидроксипроизводных полипренолов
1.4.3.3. Синтез карбоксипроизводных полипренолов.
1.4.4. Синтез аминопроизводных полипренолов
1.4.5. Восстановление полипренолов.
1.4.5.1.Синтез долихолов присоединением оптически активной С5 единицы
1.4.5.2.Синтез долихолов восстановлением двойной связи азвена.
1.4.6. Природные пренилированные соединения
1.4.7. Синтез пренилнрованных ароматических соединений.
2. Обсуждение результатов
2.1. Природные полипренолы. Эмульсионная экстракция из растительного сырья
2.1.1 .Выделение полипренолов из ДЗ ели и пихты
2.1.2 Состав нейтральных веществ эмульсионного экстракта ДЗ
2.1.3. Выделение бстуланренолов
2.2. Химические преобразования растительных полиизопреноидов.
2.2.1. Синтез аминопроизводных полипренолов
2.2.1.1 .Синтез полипрениламина.
2.2.1.2. Синтез Ы,Ыбисполипренилэтилендиамина
и Мполипренилэтилендиамина
2.2.1.3. Синтез КаминоэтилМполипрениламида,
диметилового эфира хлорина С,.
2.2.1.4. Синтез КЫБис3,4димстоксибензилЬггюлипренил
Ыэтил енд нами на.
2.2.2. Алкилирование фенола полипренолами
в присутствии фенолята алюминия.
2.2.3. Восстановление полипренолов.
2.2.3.1. Восстановление сопряженных карбонильных соединений ЫАЩУСи
2.2.3.2. Восстановление карбонильных соединений ВН4 КлС 6Н.
2.2.3.3. Восстановление тсрпсновых аллильных спиртов ЫаВН4 МС 6Н
3. Экспериментальная часть
Выводы.
Литература


II Всероссийской конференции Химия и технология растительного сырья, Казань, IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль III Международной конференции Экстракция органических соединений, Воронеж IV Всероссийской научной конференции Химия и технология растительного сырья, Сыктывкар, II Международной конференции Химия, структура и функции биомолекул, Минск, . По теме работы опубликовано печатных работ, в том числе 4 патента РФ, 7 статей, тезисы 8 докладов на международных и всероссийских научных конференциях. Полипренолы алифатические полиненасыщеипые терпеновые соединения, сформированные из стереоспецифической головакхвосту комбинации изопреновых единиц рисунок 1. РРге неотъемлемый компонент клеток живых организмов, где данные соединения содержатся в виде свободных спиртов, эфиров карбоновых кислот или фосфорилированных производных. Необходимо отметить, что природные полипренолы могут быть выделены в виде специфичного для определенного сырья состава гомологов, различающихся по длине цепи, насыщенности одного или более изопреновых звеньев данные соединения существуют, в большинстве случаев, как в форме свободных спиртов, так и в этерифицированном виде. В зависимости от источника полиизопреноидные соединения могут иметь некоторые различия, которые касаются длины цепи количества изопреновых единиц, сочетания цис и иянсизопреновых единиц в соединении, насыщенности а и участков цепи. Длина цени полипренолов 1 колеблется от I 4 у i 3 до I 0 у i 4. Н2ОРОз, НзОР2Об Рисунок 1. Для большинства растений наиболее характерны бетулапрснолы и фикапрснолы 2,5. Бетулапрснолы 1 характеризуются фарнезильпым участком полиизопрсноидной цепи, включающем созвено и следующие за ним две изопреновые единицы в гряскоифигурации. Фикапренолы 2 имеют геранилгераниловый участок полиизопрсноидной цепи, состоящий из созвена и следующих за ним трех изопреновых звеньев в 7сконфигурации. Фикапренолы содержатся в листьях многих покрытосемянных растений . Т. Хойнацкий с сотрудниками исследовал более 0 видов растений, в которых определил количество полиизопрсиоидных соединений и их структуру. Он сделал наблюдение, что бетулапрснолы имеют длину цепи или 69, или более изопреновых единиц, а фикопренолы, как правило единиц . Наиболее важные соединения изопреноидного строения долихолы 3 характеризуются насыщенным а участком цепи. Они обнаружены в растительных и животных тканях, а также в микроорганизмах , . Гексадигидрополипренолы, извлеченные из i i, имеют два насыщенных звена . Выделенный из полипренол С, так называемый соланезол, имеет структуру, включающую фитиловый фрагмент и атерминальный участок конфигурации. В листьях сои i x i и хлопчатника содержатся глицинопреполы 4, которые также содержат фрагмент фитильного строения. Изопреноидные соединения необычного строения, гак называемые ликоперсены 5, в ацетилированной форме обнаружены в водорослях viii . Изопрсиовые участки в данном случае присоединены головакголове и имеют АГ7. КОнфигураЦИЮ. Изопренологи С5о конфигурации в виде третичных спиртов выделены из i i . Полиизопреноидные соединения могут содержаться в растениях и в виде кетонов. Распространение полипренолов в растительном мире, их содержание в количественном выражении в сырье, распределение по длине изопрсиоидных цепей рассмотрено в ряде работ 2, 3, 8, 9, , , . Существует зависимость между видом растительного источника и длиной цени полиизопреноидных соединений. Например, для большинства покрытосемянных растений семейств , , i, i, ii, длина цепи полиизопреноидных соединений составляет 9 звеньев с преобладанием РРгс С. Содержание РРге в этих растениях от 0,6 iii до 0,3 i от веса сырья. Причем в рамках одного семейства могут наблюдаться различия как в содержании полиизопреноидных соединений, так и в длине их цени. Например, представители семейства i содержат от 0,0 ii до 0,5 ii ii РРге от свежего сырья. Представители семейства i и i ii имеют в цепи и 69 изопреновых звеньев, соответственно. Растения ряда семейств например, i и i содержат гомологический ряд РРге с двумя максимумами длин цепи. Например, для i v характерны максимумы длин цепи и изопреновых звеньев.