β,β-динитростиролы: синтез и реакционная способность

• Автор: Паболкова, Екатерина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 165 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез и химические превращения гемдинитроэтенов

1.1. Алифатические 1,1 динитроэтены

1.1.1. Синтез 1,1динитроэтена при участии оснований и их реакции

1.1.2. Синтез 1,1динитроэтена при участии диазосоединений и их реакции

1.1.3. Функциональнозамещенные и структурные аналоги

1,1 динитроэтена синтез и некоторые реакции

1.2. Ароматические 1,1динитроэтены

1.2.1. Методы получения 2арил и 2,2диарил1,1ди

нитроэтенов
1.2.2. Химические свойства 2арил и 2,2диарил1,1
динитроэтенов
. Реакции с нуклеофильными реагентами
Б. Реакции диполярного циклоприсоединения
. Реакции восстановления
Заключение
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез и строение рДдинитростиролов
2.2. Взаимодействие р,Рдинитростиролов с Снуклеофилами
2.2.1. Реакции с пирролом, индолом и 2метилиндолом
2.2.2. Реакции с малоновым и ацетиламиномалоновым эфи
2.2.3. Реакции с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным эфиром
2.2.4. Реакции с Рдикарбонильными соединениями
А. Взаимодействие с 1,3индандионом и его 2фенил
замещенным
Б. Взаимодействие р,рдинитростиролов с ацетилацетоном и 1,3циклогександионами
2.3. Взаимодействие Р,рдинитростиролов с представителями Би Инуклеофилов ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физикохимических исследований и расчета квантовохимических параметров
3.2. Синтез исходных соединений
3.3. Получение Р,рдинитростиролов
3.4. р,рДинитростиролы в реакциях с Снуклеофилами
3.4.1. Взаимодействие с пирролом, индолом и 2метилиндолом
3.4.2. Взаимодействие с малоновым и ацетиламиномалоновым эфирами
3.4.3. Взаимодействие с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным эфиром
3.4.4. Взаимодействие с ациклическим ацетилацетон и циклическими 1,3циклогександионы, 1,3индандион, 2фенил1,3индандион рдикетонами
3.5. р,рДинитростиролы в реакциях с ихлортиофенолом, аминами и азидом натрия
ЛИТЕРАТУРА


Так, МеьепЬетег в результате реакций 1,1,1тринитроэтана с алкоголятами и с цианидом калия получил ряд солей, возникновение которых является результатом присоединения нуклеофила к первоначально образующемуся гемдинитроэтилену. Образование 1,1динитроэтилена как промежуточного соединения имеет место и в реакции 1,1,1тринитроэтана с калиймалоиовым эфиром , которая осуществляется путем кипячения реакционной смеси в абсолютном этиловом спирте в результате выделяют продукт присоединения по Михаэлю. Первый атака основанием по одной из нитрогрупп, приводящая к образованию аниона 1,1динитроэтана . В качестве оснований здесь используются калиевые соли 2нитропропана, 2,4пентандиона и бутантиола, а также нбутиллитий. Второй маршрут атака основанием по 3углеродному атому. Это приводит к элиминированию азотистой кислоты и образованию 1,1динитроэтена. Последующее присоединение к нему основания дает рзамещенный анион 1,1динитроэтана ,. В роли основания для таких превращений выступают калийэтилмалонат, гуанидин, пиперидин, триметил и триэтиламины. Приведем конкретные примеры реакций, протекающих по первому или второму маршруту. Так, взаимодействие 1,1,1тринитроэтана с водным раствором гидроксида калия приводит к образованию калиевой соли 1,1динитроэтана с хорошими выходами. Тринитроэтан реагирует с этилатом метилатом калия , с этанольными растворами гидроксида или цианида калия и образует калиевые соли 2,2динитроэтилового эфира или 3,3динитропропионитрила с выходами до . По мнению авторов указанных выше работ взаимодействие 1,1,1тринитроэтана с основаниями позволяет получить i i 1,1динитроэтен, последующие реакции которого можно рассматривать как способ синтеза Рзамещенных производных 1,1динитроэтана. Следует отметить, что по данным работ , , получить 1,1динитроэтен i i из 1бром1,1динитроэтана не удается, несмотря на использование водного или спиртового раствора гидроксида калия ,, водного карбоната калия , гидразина или иодида калия. Наиболее результативными при синтезе 1,1динитроэтилена . I,1,1тринитроэтаном в этиловом эфире дает нитрит триэтиламмония и красный некристаллизующийся и термически неустойчивый продукт. При проведении реакции в бензоле были выделены нитрозодиэтиламин и трудноидентифицируемый продукт. В результате был сделан вывод, что триэтиламин отщепляет азотистую кислоту от 1,1,1тринитроэтана и формирует нитрит триэтиламмония, а в бензоле первоначально образующийся нитрит триэтиламмония разлагается до нитрозодиэтиламина. Стало очевидным и то, что неопределенным продуктом реакции был не 1,1динитроэтен или его полимер, а нестабильный аддукт триэтиламина с 1,1динитроэтеном, возможно триэтиламмоний Ы2нитроэтил2нитронат. Исследование взаимодействия триметиламина с 1,1,1тинитроэтаном в безводном этиловом эфире при С показало, что продукты этой реакции выделяются легче, при этом было обнаружено, что триметиламмоний 2нитроэтил2нитронат образуется с очень хорошим выходом . Полученный аддукт реакции является внутренней солью и гемдинитроаналогом известного бетаина, НзСзЫ4СН2С. Это желтое, довольно стабильное твердое кристаллическое вещество с точкой плавления 7С, растворимое в воде и нерастворимое в неполярных растворителях. Тринитрометильные производные типа МзССН2СН2Х, где Xэлектроноакцепторный заместитель, реагируют с основаниями с образованием анионов 1Х3,3динитро1пропенов , , , а не 3замещенных продуктов присоединения оснований к динитроалкену. Это происходит вследствие легкости образования промежуточного резонансностабилизированного аниона в Рположении к динитрометильной группе . Своеобразным способом генерирования 1,1динитроэтена явились реакции тринитрометана и галогентринитрометана 8, , с алифатическими диазосоединениями. Так, по данным работы взаимодействие нитроформа с диазометаном протекает через стадию образования 1,1динитроэтилена, который реагирует еще с одной молекулой диазометана по пути 1,3диполярного циклоприсоединения. Образующийся динитропиразолин отщепляет далее молекулу азота с образованием продуктов С или 0алкилирования, а именно 1,1динитроциклопропана и ЫокисиЗнитроизоксазолина, соответственно.