Синтез и превращения новых гетарилкарбаматов с индольным, 1,3-бензотиазол-2(3H)-оновым фрагментами

• Автор: Куанчалиева, Алтынай Кальмжановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 156 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Реакции гетероциклизацип полпфункциональных производных Марилкарбаматок

литератураыи обзор

1.1 .Реакции замыкания цикла б

1.1.1.1 етероциклизации с участием карбаматной фукции

1.1.2. Замыкание цикла при взаимодействии

карбаматной группы и рсакционноспособного ортозаместителя

1.1.3. Гетероциклизации Иарилкарбаматов

за счег других активных функций

Глава 2. Синтез и превращения новых гетарнлкарбаматов с нидольным, 1,3бе1потиазол23оновым фрагментами
обсуждение результатов
2.1. Синтез индолов с карбаматной функцией
и их модификация
2.1.1. Синтез индолов гетероциклизацией аддуктов 1,4присоединения по Михаэлю рдикарбоннльных соединений к
М,Мдимстоксикарбонил1,4бензохшюидпимш1у
2.1.2. Синтез индолов с карбаматной функцией
по реакции Неницеску
2.1.3. Некоторые модификации индолов с карбаматной функцией
2.1.4. Синтез индолов последовательностью реакций ЯппаКпингсмаиа и Фишера
2.2. Синтез халконов е карбаматной функцией и изучение
их некоторых реакций гетероциклизаций
2.2.1. Изучение реакции конденсации ацетилзамещеппых
производных метилЫфенилкарбамата с изатином
2.2.2. Синтез 3пирролЗилоксиндолов и пиразолов с
карбаматной функцией
2.3. 8Содсржащис производные Ыарилкарбаматов в реакциях гетероциклизацип
2.3.1. Синтез 1,3бензотназол23она и некоторых его производных
2.3.2. Синтез 1,3бензохиазол23онов с карбаматной функцией
при С6 и их функционализация
2.4. Изучение биологической активности синтезированных
соединений
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Приложение
Список литературы


Примеры сказанного приведены ниже 3,4. Ме им Мс
о
Рассмотрим более подробно реакции замыкания цикла, протекающие с участием карбаматной группы. В определенных условиях Ыарил карбаматы, имеющие в алкоксильной группе реакционноспособные заместители, способны циклизоваться. Зфенил2оксазолидона 2. Образование 2оксазолидона 2 объяснено участием в реакции промежуточного карбониевого иона А
МНСОСН,СН. СН2СНС0МНРЬ уо
Замещенные рхлорэтилкарбаматы 1 имеют небольшую тенденцию к ионизации или вообще не способны к ионизации в водных растворах, что возможно обусловлено потерей резонансной стабилизации в ионном состоянии
сг
При дегидрохлорирующем замыкании цикла многими исследователями используется избыток щелочи, однако наиболее оптимальные выходы соответствующих 2оксазолидонов могут быть получены при использовании эквимолярного количества этоксида натрия в диоксане или этаноле 6. Циклизация Марилкарбаматов угалогенпропанолов 3 в 1арил2оксотетрагидро1,3оксазиновые производные 4 подробно исследована в работах 7. Взаимодействием этинильных спиртов с арилизоцианатами в присутствии АсСЖа получены 3арил6,6дизамещенные 1,3оксазин2оны 6, которые образуются в результате внутримолекулярной циклизации первоначально образующихся карбаматов 5 . Авторы статьи исследовали реакцию фенилизоциаиата с ацетиленовыми аминоспиртами замещенными 4диалкиламино2бутин1олами, приводящей к получению Ыфен ил карбаматов 8ав, которые не подвергались гетероциклизации в 2изоксазолидиноны в присутствии таких катализаторов, как Ру, КОН, МеСЖа. Такое различие в поведении карбаматов аминоспиртов 8ав и их терминальных аналогов объяснено полярным влиянием заместителя при этинильной группе. Реакция гетероциклизации, судя по условиям ее проведения, происходит в результате нуклеофильной атаки атомом азота карбаматной группировки на этинильный углеродный атом и для успешного ее протекания необходима соответствующая поляризация тройной связи. ЯгЫСНг. Для проверки этого предположения карбаматы 8ав были превращены в соответствующие иодметилаты 9ав. У иодметилата 9в электронная плотность тройной связи под влиянием сильного акцептора аммонийной группы смещена в сторону последней и на атоме С2 этинильной группы имеется дефицит электронов А5,6, благоприятствующий гетероциклизации табл. Реакция циклизации может протекать с образованием пяти или шестичленного цикла ,. Для выяснения условий протекания внутримолекулярной циклизации и строения циклизованного глицидилфснилуретана авторы статьи использовали ДТА, химический метод анализа, ЯМР и ИК спектроскопию. Результаты проведенных исследований объяснили образование 2оксазолидона с первичной ОН группой. Имеется ряд работ , в которых изучалась рециклизация Ыфенилглицидилуретанов, в том числе с использованием метода ЯМР 1Н спектроскопии , , однако единого мнения о механизме и структуре продуктов реакции до сих пор нет. Синтезирован и изучен методом спектроскопии ЯМР Н ряд глицидилЫфенилкарбаматов с заместителями в бензольном кольце общей формулы
I
КС6Н4МНССНV
лМе, лОМе, Н, м ОМе, пС 1, м , . Для выбора условий внутримолекулярной циклизации каждого из соединений был проведен их ДТА . Показано, что чем более элсктроноакцепторный заместитель находится в фенильном кольце, тем выше температура плавления вещества, а температура максимума экзоэффекта реакции внутримолекулярной циклизации ниже. Благодаря наличию в ароматическом ядре, либо в карбаматной группировке определенных заместителей, Ыарилкарбаматы могут вступать в реакции, которые не рассматривались в предыдущих разделах. Рассмотрим некоторые из них. Хорошо известны примеры использования 1Моксидов арилкарбаматов в синтезе азагстероциклов ,. Приведем некоторые из них. Так карбаматное производное Иоксида образуется в качестве интермедиата при получении азола , структура которого подтверждена встречным синтезом. А. Катрицкий установил, что нагревание 2этоксикарбониламинопиридин1оксида приводит к получению пиридиноГ,22,31окса2,4диазол5она . Ре3, а производное мочевины с этими же ионами дает фиолетовую окраску.