С-фосфорилированные ацетамидины с СН-кислотной метиленовой группой в синтезах фосфорорганических соединений

• Автор: Шевченко, Мария Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 126 с. : ил.

Основные разделы работы обсуждались на , межвузовских научнопрактических конференциях ВолгГТУ , г. XII Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области г. XII Международной научнотехнической конференции Наукоемкие химические технологии . Публикация результатов. По теме диссертации опубликованы две статьи в сборнике научных трудов Известия ВолгГТУ, тезисы двух научных докладов, получены два патента на изобретения. Объем и структура работы. Диссертация изложена па 6 страницах, содержит таблиц, состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 0 наименований. В первой главе дан анализ литературы по методам синтеза амидинов, в том числе фосфорилированных, и по использованию Скислотности в органическом синтезе. Во второй главе обсуждаются методы синтеза Сфосфорилированных ацетамидинов, содержащих активированную метиленовую группу и методы синтеза производных Сфосфорилированных ацетамидинов, основанные на СНкислотных свойствах метиленовой группы. Третья глава посвящена изучению некоторых химических свойств Сфосфорилированных амидинов, содержащих различные функциональные группы. В четвертой главе приводится прогноз биологической активности синтезированных соединений. Пятая глава экспериментальная часть. Химия амидинов привлекает интерес исследователей, это обусловлено их высокой реакционной способностью, а также тем, что они находят практическое применение в основном как биологически активные вещества. В то же время известно, что среди различных методов получения органических соединений значительное место принадлежит реакциям, основанным на СНкислотности. В данной главе представлен обзор литературы по методам получения амидинов, в том числе фосфорилированных, а также по использованию СНкислотных свойств соединений в органическом синтезе. Существуют различные методы получения амидинов . В целом их можно условно разделить на три фуппы в зависимости от природы исходных соединений 1 синтезы из нитрилов 2 синтезы из амидов и тиоамидов 3 синтезы из прочих исходных соединений. Классическая реакция А. Пиннера, открытая в году, является широко используемым методом синтеза незамещенных амидинов из нитрилов . Нитрилы переводятся в активное промежуточное состояние путем превращения их в гидрохлориды имидатов в присутствии спирта и хлористого водорода в безводных условиях. Гидрохлориды имидатов вступают в реакцию с аминами с образованием амидинов. Прямой синтез амидииов из нитрилов и аминов возможен только при наличии в молекуле нитрила сильного электроноакцепторного заместителя. Льюиса, таких как А1С или 2, при повышенных температурах С . Более поздние исследования показали, что амиды алкилхлоралюминия при более мягких условиях превращают нитрилы в амидины . Добавление амида алкилхлоралюминия, приготовленного из триметилалюминия и хлорида аммония, к нитрилам в толуоле позволяет с хорошим выходом получить амидины после гидролиза алюминиевого производного. В реакциях с амидом метилхлороалюминия даже стерически затрудненные нитрилы превращаются в амидины. Предложен общий метод получения амидинов из малоактивных нитрилов и различных аминов. ЯЯ2К1Н, СиС1, растворитель
ыяя
Ме, РЬ Я1, Я2 Н, А1к растворитель ДМСО, метанол. Применяют ионы III в качестве катализатора з реакции присоединения аминов к малоактивным нитрилам, с образованием монозамещенного амидина. Полученный амидин может дальше вступать в реакцию с первичными аминами с образованием дизамещенного амидина. II, С У

, 1 , циклогексил 2 , . К,СО,. ТГФ. С.

1 , . Позднее были получены М,Мдизамещенные амидины прямым присоединением аминов к нитрилам с использованием каталитических количеств 2 в относительно мягких условиях
2,2
, , . Разработан метод получения циклических бисамидинов из динитрилов и этилендиамина в присутствии сероводорода в среде этанола при температуре С . Вначале происходит взаимодействие цианогрупп динитрила с сероводородом и образуется бистиоамид, который реагирует с этилендиамином с образованием переходного соединения, при внутримолекулярной циклизации которого получается бисамидин. Выход .