Синтез и свойства полигалогенэтилиден- и этилзамещенных амидов биссульфоновых кислот дифенила, дифенилметана и дифенилоксида

• Автор: Ушакова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ИМИНОВ ГАЛОГЕНКАРБО

НИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ литературный обзор.

1.1 Синтез иминов галогенкарбонильных соединений

1.1.1. Получение иминов полигалогенальдегидов и кетонов на основе реакций амидов и галогенкарбонильных соединений

1.1.2. Реакции ахлоризоцианатов с нуклеофилами.

1.1.3. Синтез галогенсодержащих иминов на основе взаимодействия ИДдихлорамидов с 1,2полигалогенэтенами.

1.1.4. Другие методы получения иминов галогенкарбонильных

соединений

1.2. Реакционная способность иминов галогенкарбонильных соединений

1.2.1. Взаимодействие с Онуклеофилами

1.2.2. Взаимодействие с нуклеофилами.
1.2.3. Взаимодействие с и Р нуклеофилами.
1.2.4. Реакции с 0, и ,бифункциональными нуклеофилами
1.2.5. Реакции циклоприсоединения.
1.2.6. Взаимодействие с Снуклеофилами.
1.2.6.1. САмидоалкилирование с участием алифатических атомов углерода
1.2.6.2. САмидоалкилирование ароматических соединений
2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИГАЛОГЕНЭТИЛИДЕН И ЭТИЛЗАМЕЩЕННЫХ АМИДОВ БИССУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ ДИФЕНИЛА, ДИФЕНИЛМЕТАНА И ДИФЕНИЛОКСИДА
обсуждение результатов
2.1. Синтез бисполигалогенэтилиденамидов дисульфокислот
2.1.1. Синтез НД4тетрахлордифенил4,4дисульфонамида, Ы,НдихлорЫ,Ндихлораминосульфонилбензилбензолсульфонамида и Ы,ЫдихлорЫ,Кдихлораминосульфонилфеноксибензолсульфонамида
2.1.2. БисНдихлораминосульфонилдифенил, дифенилметан и дифенилоксид в реакциях с 1,2полигалоген этенам.
2.1.2.1. Взаимодействие ННД4тетрахлорамидов
биссульфокислот с 1,2дихлорэтиленом
2.1.2.2. Взаимодействие Ы,Ы,Ы,Нтетрахлорамидов
биссульфокислот с трихлорэтиленом.
2.1.2.3. Взаимодействие ,Ы тетрахл орами дов
биссульфокислот и Кдихлорамидов аренсульфокислот с трибромэтиленом
2.1.2.3.1. Взаимодействие Ы,дихлорамидов аренсульфокислот с трибромэтиленом.
2.1.2.3.2. Взаимодействие ,, Д4тетрахлорамидов
биссульфокислот с трибромэтиленом.
2.1.2.4 Взаимодействие дихлор4,4Д
дихлораминосульфонилфеноксибензолсульфонамида с фенилацетиленом.
2.1.3. Синтез дихлорамидов, 2,2,2трихлорэтилиден и 2,2,2трихлорэтиламидовтиенилсульфокислот
2.1.3.1. Сульфохлорирование тиофена, 2хлортиофена
Синтез и свойства ЭДдихлорамидов тиенилсульфокислот
2.1.3.2. Сульфохлорирование 2,5дихлорбромтиофенов
2.1.4. НДихлорамид 5хлор2тиенилсульфокислоты в реакции
с трихлорэтиленом.
2.2. Строение иминов полигалогенальдегидов по данным ЯМР спектроскопии и квантовохимических расчетов.
2.3. Реакционная способность бисполигалогенэтилиденаминосульфонил и бисполигалогенэтиламиносульфонил замещенных производных дифенила, дифенилметана, дифенилоксида
2.3.1. Бисаренсульфонилимины полигалогенальдегидов в реакции с Онуклеофилами.
2.3.1.1. Реакции с водой и метиловым спиртом.
2.3.1.2. Взаимодействие бисЫ2полихлорэтилиденамидов дисульфокислот дифенила, дифенилоксида с этиленгликолем
2.3.2. БисЫ2полихлорэтилиденамиды аренсульфокислот в реакции с амидами карбоновых кислот
2.3.3. Бис2полигалогенэтилиденаминосульфонил и бисЫ2полигалогенэтиламиносульфонилзамещенные производные
дифенила, дифенилметана, дифенилоксида в реакциях Самидоалкилирования ароматических и гетероциклических соединений.
2.3.3.1. Реакции Самидоалкилирования толуола, анизола.
2.3.3.2. Амидоалкилированные арены на основе иминов дибромхлоруксусного и трибромуксусного альдегидов
2.3.3.3. Амидоалкилирование бисиминами полихлоральдегидов тиофена и 2хлортиофена
2.З.З.З.1. Исследование инсектицидной активности 2,2,2трихлор1 5хлор2тиенилэтил2,2,2трихл ор1 5хлор2тиенилэтиламиносульфонилфеноксибензолсульфонамида.
2.3.3.4. САмидоалкилирование Ыбензилиндола и
Ыбензилпиррола.
2.4. Реакционная способность Ы2,2,2трихлорэтилиденамида 5хлор2тиенилсул ьфокислоты
2.5. Изучение реакций гидролитического преобразования трихлорэтиламидов биссульфоновых и аренсульфоновых кислот до
сульфонилзамещенных аминоуксусных кислот.
2.5.1. Синтез Марилсульфонилатиенилглицинов из амидотри
хлорэтилзамещенных тиофеновм
3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИркспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХСТОЧНИКОВ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Химия иминов галогенкарбонильных соединений начала интенсивно развиваться в начале х годов, когда были разработаны препаративные методы их синтеза. К настоящему времени появилось значительное число обзорных работ, посвященных этим синтетически важным, интересным соединениям. Так, вопросы синтеза и реакционной способности Ыацил, сульфонил, фосфонилиминов фторсодержащих кетонов и альдегидов освещены в литературе в работах . Химия и строение их полихлорбромсодержащих аналогов обсуждается в работах . Однако указанные обзорные работы не полностью включают известную к настоящему моменту литературу по химии иминов полигалогенированных альдегидов и кетонов. В работах рассмотрены лишь некоторые представители иминов полигалогенальдегидов и разные разделы их химии. При этом следует отметить, что последняя из опубликованных обзорных работ вышла в г , но в ней не упоминаются фторсодержащие представители рассматриваемого класса соединений, последнее обобщение известных данных для которых приведено в работе года . В связи с этим, представляется целесообразным обобщить и систематизировать материал, касающийся методов синтеза и химических превращений ацил, сульфонил, фосфонилиминов галогенсодержащих альдегидов и кетонов, не вошедший в вышеуказанные обзоры. Получение иминов полигалогенальдегидов и кетонов на основе реакций амидов и галогенкарбонильных соединений . Общеизвестно, что конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими первичную аминогруппу, приводит к образованию азометинов. Логично ожидать, что наличие электроноакцепторных заместителей полигалогеналкильных фрагментов при карбонильной группе будет способствовать первой стадии образования имина нуклеофильному присоединению с образованием промежуточных геминальных аминоспиртов. Например, гексафторацетон довольно легко присоединяет амины и амиды различного типа, образуя неустойчивые геминальные аминоперфторалканолы , . С другой стороны, наличие ацильной, сульфонильной, фосфонильной и других акцепторных функциональных групп при атоме азота в амидах затрудняет первую стадию. Так, в работах , отмечается, что амиды перфторалкилсульфокислот чрезвычайно слабые нуклеофилы не способны присоединяться даже к таким электрофильным альдегидам и кетонам, как хлораль или гексафторацетон. Наличие донорных заместителей увеличивает склонность полуаминалей к дегидратации до иминов. Образующиеся полуаминали подвергаются дегидратации под действием относительно слабых водоотнимающих агентов безводных солей или в результате азеотропной отгонки воды. С увеличением акцепторных свойств заместителей как у атома азота, так и у карбонильного фрагмента, дегидратация затрудняется. Повидимому, имеет место хлорирование полуаминаля до соответствующего И1хлорпропиламидного производного под действием хлористого тионила и последующее дегидрохлорирование под действием . Аналогично протекает реакция с трифторацетамидом. Полуаминаль в этом случае образуется в течение суток при комнатной температуре, однако превращение его в имин происходит только при нагревании до 0 С в присутствии РОС в растворе хинолина . Такой подход хлорирование и последующее дегидрохлорирование, или образование эфира и последующее деацилирование довольно широко используется при получении азометиновых систем в тех случаях, когда геминальные гидроксиамиды не способны к легкой дегидратации. В качестве хлорирующих агентов могут быть использованы хлориды фосфора, хлористый тионил. Ацилирующими агентами могут являться РОСЬ, фосфорный ангидрид. А в качестве дегидрохлорирующих и деацилирующих соединений органические основания триэтиламин, пиридин, хинолин и др. Ацилимины на основе метилтрифторпирувата и амидов ряда защищенных аминокислот были получены i i в работе . Как и следует ожидать, производные аминокислот присоединяются к галогенкарбонильному соединению с участием наименее стерически затрудненной амидной группы. Следует отметить, что дегидратация промежуточного адцукта в данном случае возможна под действием трифторуксусного ангидрида и хинолина.