Синтез и химические превращения производных дифенилоксида, содержащих нитральную и иминогруппу

• Автор: Смирнова, Марина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 151 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Содержание
Введение
1. Синтез, реакции и применение ароматических соединении, содержащих нитрильную и имнногруппу

1.1.Методы получения ароматических соединений, содержащих нирильную и иминогруппу

1.2. Химические свойства ароматических соединений, содержащих нитрильную и иминогруппу.

1.3. Применение соединений, содержащих иитрильную и иминогруппу

2. Разработка методов синтеза и химические превращения производных днфенилоксида, содержащих иитрильную и иминогруппу.

2.1. Синтез производных дифенилоксида, содержащих иитрильную группу

2.2. Химические превращения производных дифенилоксида, содержащих иитрильную и иминогруппу

2.2.1. Реакции замещения в ароматическом кольце 3фенокспбензонитрила.

2.2.2. Реакции синтезированных производных дифенилоксида по СЫ группе
2.2.3. Реакции гидрохлоридов имидатов по атому азота иминной группы
2.2.4. Реакции Ызамещенных имидатов и гидрохлоридов имидагов
по С О связи.
3. Поиск областей практического использования синтезированных соединении
3.1. Прогноз биологической активности синтезированных соединений
3.2. Синтезированные производные дифенилоксида в качестве ингредиентов резиновых смесей.
4. Экспериментальная часть
4.1. Физикохимические методы исследования и анализа, аппаратура
4.2. Исходные реагенты и растворители
4.3. Методики синтеза нитрилов, производных дифенилоксида, содержащих иитрильную группу.
4.4. Синтез гидрохлоридов имидатов по реакции Пиннера
4.5. Получение свободных имидатов
4.6. Синтез Мбензоилзамещенных имидатов.
4.7. Методики синтеза Мбензоилзамещенных амидинов и амидразонов
4.8. Синтез амидинов, содержащих дифенилоксидный фрагмент, на
основе гидрохлоридов имидатов.
4.9. Идентификация производных дифенилоксида, содержащих нитриль
ную и иминогруппу, методами ЯМР Н и ИКспектроскопии.
Выводы
Список литературных источников


Действительно, амид натрия или бутиллитий способны металлировать ацетонитрил в среде абсолютного ТГФ с выходом . С4НЛ СН3СЫ 5 СН2С1 СЙН52С. АгСООС2Н5 ЫССН2СООАг с2нзО1а АгСОСНСООАг С2Н5ОН
Данная реакция, по сути, аналогична конденсации Кляйзена. По сравнению с карбэтоксифуппой нигрильная фуппа более эффективно активирует образование анионов из смежной метиленовой фуппы и является более слабым акцептором карбаниоиов. В качестве катализаторов в реакции конденсации эффективны также аминокислоты и аминофенолы . При использовании вместо нитрила малоновой кислоты эфира циануксусной кислоты, в присутствии смеси ацетата аммония и уксусной кислоты в бензоле, из которой воду можно удалить азеотропной перегонкой, выходы ароматических кетонов составляют . Ароматические нитрилы получают из соответствующих альдегидов и гидроксиламмониевой соли с неорганическим безводным сульфатом. Элиминирование незамещенных и замещенных амидов приводит к нитрилам по схеме
АгСОЫНо
Незамещенные амиды дегидратируются до нитрилов иод действием пентоксида фосфора и многих других реагентов, в числе которых РОСЬ, РС , С, ССЦ РЬзР , Т1С1 основание , трифторуксусный ангидрид пиридин . Р1звестно, что путем нагревания аммониевой соли кислоты с дегидратирующим агентом кислоту можно превратить в нитрил, не выделяя амид I. Нитрил возникает в результате реакции отщепления от промежуточного изоимидангидрида маршрут I, а имид маршрут II при изомеризации. Поскольку на последнюю реакцию оказывают влияние сильные минеральные кислоты, добавление хлористого водорода или хлористого бензоила позволяет увеличить количество образующегося имида. Для получения нитрила следует избегать применения сильной кислоты. ЯСОЫНЯ где Я и Я А1к, Аг. Для синтеза нитрилов этот метод обычно не применяется, хотя некоторые нитрилы и были синтезированы таким путем. Кроме хлорида фосфора в этой реакции может использоваться тионилхлорид. Так, из Ыациклопентилбензилбензамида в среде нитробензола был получен бензонитрил с выходом ,5 н ацнклопентилбеизилхлорид с выходом . Бекмановская перегруппировка второго рода также приводит к нитрилам. Аг АгСЫ
Реакция обмена между ароматическими кислотами и ароматическими нитрилами приводит к получению нитрилов из карбоновых кислот с высоким выходом. Метод основан на использовании высококипящего нитрила и более низкокипящей кислоты и образовании равновесной смеси, содержащей также низкокипящий нитрил и более высококипяшую кислоту. Для того чтобы сдвинуть равновесие, низкокипящий нитрил удаляют отгонкой. АгОН АгС
дгС. Большую группу составляют методы получения нитрилов, в которых принимает участие свободный цианистый водород. Это присоединение цианистого водорода к карбонильным соединениям, азометинам и Огетероциклическим соединениям. Первый метод пригоден для большинства альдегидов и кетонов. Его преимущество состоит в простоте выделения и очистки, так как вода и неорганические соли присутствуют в минимальных количествах. Выход по этому методу зависит от степени диссоциации циангидрина при равновесии. Эти величины сильно зависят от структуры карбонильного соединения и температуры. Использование второго метода позволяет избежать выделения дыма цианистого водорода и свести к минимуму образование бензоинов из ароматических альдегидов. Третий метод, представляющий интерес для синтеза низших водорастворимых циаигидринов, также позволяет избежать работы с безводным цианистым водородом и упростить выделение, так как при этом не используются водные растворы неорганических солей. Хотелось бы, однако, отметить несколько ограничений метода присоединения цианистого водорода. Так присоединение к ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арил ал кил кетонов выходы низкие, а с диарилкетонами реакции присоединения вообще не идут . Цианистый водород легко присоединяется по двойной связи углеродазот в азометинах имины, оксимы, гидразоны, что приводит к ааминированным нитрилам с хорошими выходами 5. В качестве реагента можно использовать безводный цианистый водород или цианид натрия в сочетании с бисульфитом натрия.