Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
β-нитроэтенилфосфонаты и -карбоксилаты в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения
  • Автор:

    Макарова, Нина Григорьевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2005

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    155 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Сопряженные нитроалкены в реакциях 1,3-дип'олярного циклопрнсоединения с азидами и диазосоединениями
1.1. Общая характеристика реакций 1,3-диполярного
циклоприсоединения
1.2. Взаимодействие нитроалкенов с азидами
1.2.1. Циклоприсоединение с участием азида натрия
1.2.2. Циклоприсоединение с участием органических азидов
1.3. Взаимодействие нитроалкенов с диазосоединениями
1.3.1. Циклоприсоединение с участием диазометана
1.3.2. Циклоприсоединение с участием фенил

дифенилдиазометана
1.3.3. Циклоприсоединение с участием диазоуксусного эфира
1.4. Заключение
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Нитро- и бромнитроэтенилфосфонаты(карбоксилаты) в реакциях

1,3-диполярного циклоприсоединения
2.1.1. Циклоприсоединение азидов к 2-нитроэтенилфосфонату, 3-нитроакрилатам и их бромзамещенным аналогам
2.1.1.1. Реакции с азидом натрия
2.1.1.2. Реакции с фенилазидом
2.1.2. Циклоприсоединение диазосоединений к 2-нитроэтенилфос-фонату, 3-нитроакрилату и их бромзамещенным аналогам
2.1.2.1. Реакции с фенилдиазометаном
2.1.2.2. Реакции с этилдиазоацетатом
2.2. Строение синтезированных гетерил-, циклопропил- и азидоэтенилфосфонатов(карбоксилатов)
2.2.1. Триазолины и триазолы

2.2.2. Пиразолины и пиразолы
2.2.3. Азиридины и циклопропаны
2.2.4. Азидо- и азидонитроэтенилфосфонаты(карбоксилаты)
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Условия физико-химических исследований
3.2. Получение и очистка реагентов, растворителей, продуктов

реакции
3.3. Синтез^исходных веществ
3.4. Бис(2-хлорэтил)-2-нитроэтенилфосфонат, этил(метил)-3-нитро-акрилаты и их гем-бромзамещенные аналоги в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения
3.4.1. Взаимодействие с азидом натрия
3.4.2. Взаимодействие с фенилазидом
3.4.3. Взаимодействие с фенилдиазометаном
3.4.4. Взаимодействие с этилдиазоацетатом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Сопряженные нитро- и гел<-галогеннитроалкены являются высокореакционноспособными соединениями, широко использующимися в качестве диено- и диполярофилов для получения карбо- и гетероциклических систем [1-3].
Введение диалкоксифосфорильной или алкоксикарбонилыюй функций в молекулы нитро- и гел<-галогеннитроэтенов (в вицинальное положение к нитрогруппе) значительно расширяет диапазон синтетических возможностей этих соединений вследствие увеличения электрофильности кратной связи и позволяет рассматривать их в качестве перспективных реагентов для конструирования полифункционализированных карбо- и гетероциклических систем, содержащих легко модифицируемые группы /Н02,Р(0)(0К)2,С02В/, являющиеся синтетическими предшественниками амино-, фосфоновой и карбоксильной функций. Это особенно важно, если учесть, что в ряду функциональнозамещенных пиразолов, триазолов, азиридинов и циклопропанов найдены вещества с практически полезными свойствами; они широко используются в качестве лекарственных веществ, гербицидов, инсектицидов, ингибиторов коррозии, оптических отбеливателей и т.д. [4-10].
Структурное сходство Дчштроэтенилфосфонатов и -карбоксилатов, сочетание в их молекулах двух функциональных групп дает возможность использовать эти диполярофилы как интересные объекты для выявления специфики поведения вицинально замещенных нитроэтенов в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения по сравнению с простейшими нитроэтенами, а также для изучения проблем регио- и стереоселективности.
В связи с вышеизложенным можно констатировать, что необходимость изучения особенностей нитро- и гелг-бромнитроэтенилфосфонатов и -карбоксилатов как диполярофилов диктуется теоретическими и практическими задачами органической химии.
Целью настоящей работы являются исследование химического поведения 2-нитроэтенилфосфоната, 3-нитроакрилата и их бромсодержащих аналогов в
хроматографии на силикагеле соединения (21а,б), (22а,б), (23а,б) и на оксиде алюминия - (24а,б) по физико-химическим характеристикам идентичны соответствующим образцам, полученным на основе нитроалкенов (1-3) [табл.З]. Повторное хроматографирование смеси региоизомеров (23а,б) позволило выделить в индивидуальном виде нитротриазол (23а) [18%].
Таким образом, реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения исследуемых бис(2-хлорэтил)-2-нитроэтенилфосфоната (1) и алкил-3-нитро-акрилатов (2,3) протекали с образованием в качестве основных продуктов пятичленных гетероциклов - триазолов. Причем взаимодействие с фенилази-дом приводило к триазолам с нитро- и без нитрогруппы, формирующимся в результате дегидрирования и денитрации первоначальных триазолинов. Однако при взаимодействии с азидом натрия в результате преимущественной денитрации промежуточных интермедиатов получались триазолы без нитрогруппы. Введение атома брома в молекулы исходных нитроалкенов способствовало образованию нитротриазолов в результате опережающего дегидробро-мирования. Наличие в молекулах нитроалкенов (1-6) вицинально расположенных электроноакцепторных заместителей приводит к формированию региоизомерных триазолов и азиридинов (в реакциях с фенилазидом) и триазолов и структурно изомерных винилазидов (в реакциях с азидом натрия).
2.1.2. Циклоприсоединение дпазосоедшіешій к 2-нитроэтенилфосфонату, 3-нитроакрнлатам и их бромзамещенным аналогам
2.1.2.1. Реакции с фештдиазометаном Анализ литературных сведений, касающихся 1,3-диполярного циклоприсоединения диазосоединений к нитроалкенам, показал, что наиболее изученными являются реакции с диазометаном и дифенилдиазометаном. Число примеров реакций нитроалкенов с участием фенилдиазометана весьма ограничено. Так, известно о взаимодействии последнего с представителями вицинально замещенных динитроалкенов [85,87], приводящем при пониженных температурах (0±5°С) к образованию неустойчивых динитро-А1-

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.083, запросов: 962