Поведение 1',4'-дигидропроизводных 2,3'-бихинолила в реакциях с металлоорганическими соединениями

• Автор: Сарапий, Андрей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 116 с. : ил

1.1. Поведение пиридинов и хинолинов в реакциях с металлоорганическими соединениями

1.1.1. Реакции пиридинов с литийорганическими соединениями

1.1.2. Реакции хинолинов с литийорганическими соединеними.

1.1.3. Реакции пиридина с кальцийорганическими соединениями.

1.1.4. Реакции пиридина и хинолина с магнийорганическими соединениями.

1.1.5. Реакции пиридина с металлоорганическими соединениями в присутствии комплексонов краунэфиров и ТМЭДА.

1.1.6. Реакции 2,3бихинолилов с литийорганическими соединениями

1.1.7. Реакции солей алкилпиридиния, алкилхинолиния и Галкил2,3бихинолиния с металлоорганическими соединениями
1.1.8. Реакции пиридина, 2,3бихинолила и его четвертичных солей с галогенопроизводными в присутствии свободных
л



металлов
1.2. Реакции дианионов и анионрадикалов ароматических соединений
1.2.1. Строение дианионов и анионрадикалов
1.2.2. Реакции с донорами протонов.
1.2.3. Реакции с электрофильными реагентами
1.2.4. Реакции с нуклеофильными реагентами.
Глава 2. Обсуждение результатов.
2.1. Взаимодействие 1,4дигидро2,3бихинолила с металлоорганическими соединениями.
2.1.1. Региоселективность реакции 1,4дигидро2,3бихинолила с литийорганическими соединениями.
2.1.2. Региоселективность реакции 1,4дигидро2,3бихинолила с магнийорганическими соединениями
2.1.3. Реакция Г,4дигидро2,3бихинолила с литийорганическими соединениями в присутствие ТМЭДА.
2.2. Поведение ГЛГ,4дигидро2,3бихинолилов в реакциях с металлоорганическими соединениями.
2.2.1. Региоселективность реакции 1 1,4дигидро2,3бихинолилов с реактивами Гриньяра
2.2.2. Региоселективность реакции ГГ,4дигидро2,3бихинолилов с литийорганическими соединениями в эфире.
2.2.3. Региоселективность реакции ГЯ1,4дигидро2,3бихинолилов с литийорганическими соединениями в ТГФ.
2.2.4. Синтез 4дейтероГметил1,4дигидро2,3бихиноли
ВВЕДЕНИЕ


Особый интерес представляет взаимное влияние гетероколец на региоселективность исследуемых реакций. С другой стороны, многие производные хинолинов и пиридинов обладают высокой биологической активностью. Поэтому целью настоящей работы являлось исследование региоселективности реакций Г,4дигидропроизводных 2,3бихинолила с литий и магнийорганическими соединениями. Изучение направления реакции 1,4дигидро2,3бихинолила с литийорганическими соединениями гл. Исследование реакции дигидро2,3 бихинолила с магнийорганическими соединениями гл. Гриньяра гл. Исследование реакции ГГ,4дигидро2,3бихинолилов с литийорганическими соединениями гл. Определение региоселективности реакции 1,Гдиалкил3,3ди3 хинолил1,Г,4,4тетрагидро4,4бихинолилов с литийорганическими соединениями гл. Исследование реакций ГГ,4дигидро2,3бихинолилов с сильными основаниями гл. Определена региоселективность реакций Г,4дигидро2,3бихинолила с литий и магнийорганическими соединениями и показано, что они протекают через стадию образования 2,3 бихинолила. В случае реактивов Гриньяра образуются 4Н. ТМЭДА смесь 2Г,2дигидро2,3бихинолилов и 4 1,4дигидро2,3бихинолилов, в присутствие ТМЭДА ,2дигидро2,3 бихинолилы. Установлено, что в реакции ГГ,4дигидро2,3 бихинолилов с реактивами Гриньяра образуются 4ЯГ,4дигидро2,3 бихинолилы. Показано, что региоселективность реакции 1Г,4дигидро2,3 бихинолилов с литийорганическими соединениями зависит от растворителя. В диэтиловом эфире образуется смесь ГГ,2дигидро2,3бихинолилов и 4КГ,4дигидро2,3бихинолилов. В ТГФ, диметоксиэтане и бензоле протекает ранее неизвестная реакция замещения гидридиона с аллильной перегруппировкой, которая приводит к ГК. ГГ,2дигидро2,3бихинолилам. Выяснено, что реакция ГГ,4дигидро2,3 бихинолилов с литийорганическими соединениями в ТГФ включает стадию депротонирования и последующую нуклеофильную атаку с переносом электронов, гл. Установлено, что реакция 1, Рдиалкил3,3ди3хинолил1,,4тетрагидро4,4 бихинолилов с литийорганическими соединениями приводит к образованию 1алкил2КГ,2,дигидро2,3бихинолилов. Показано, что 1КГ,4,дигидро2,3 бихинолилы образуют с ЦЭА в ТГФ 1,Гдиалкил3,3ди3хинолил1,Г,2,2тетрагидро2,2бихинолилы, которые легко перегруппировываются в 1,Гдиалкил3,3ди3хинолил1,Г,4,4тетрагидро4,4бихинолилы. В эфире реакция останавливается на стадии образования аниона, гл. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 6 страницах, иллюстрирована 9 таблицами и 4 рисунками. Библиография содержит 3 литературных ссылок. В первой главе рассмотрены литературные данные по нуклеофильному замещению присоединению в пиридинах, бензпиридинах и их производных, а так же по реакциям дианионов и анионрадикалов ароматических соединений. Выбор его тематики определялся тем, что с одной стороны работа посвящена реакциям замещенных хинолинов с металлоорганическими соединениями, с другой в ряде реакций участвуют продукты одноэлектронного восстановления кватернизованных 2,3бихинолилов. Вторая глава обсуждение полученных результатов, третья экспериментальная часть. ГЛАВА 1. Поведение пиридинов и хинолинов в реакциях с металлоорганическими соединениями. Одним из наиболее изученных типов реакций гетероароматических систем является их взаимодействие с металлоорганическими соединениями. В ряде работ 2, 3 важная роль в реакциях нуклеофильного присоединения замещения в азинах отводится образованию комплекса между субстратом и катионом металла металлоорганического соединения. С другой стороны, региоселективность нуклеофильного присоединения замещения к азинам и их солям в условиях кинетического контроля зависит от относительной жесткости нуклеофильного реагента. Подобная закономерность наблюдалась для нуклеофильного присоединения металлоорганических соединений к солям пиридиния и хинолиния 4 и объяснялась различием механизмов. В случае жестких реагентов реализуется полярный ионный механизм региоселективность определяется суммарным положительным зарядом на атоме. В случае пиридинов, хинолинов и их солей таковым является положение 2.