Синтез и физико-химические свойства низкосимметричных мезо-азапорфиринов и β,β-гетарилпорфиразинов

• Автор: Анвар-Уль-Хак
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Содержание
Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Методы синтеза порфиразинов

1.1.1 Порфиразины и фталоцианнны

1.1.1.1 Метод циклоконденсации

1.1.1.2 Порфиразины с аннелированными гетероциклами

1.1.2 Низкосимметречные тстраниррольные макроциклы

1.1.2.1 Низкосимметречные аинслированные порфиразины

1.1.2.1Л Низкосимметричные бензоатшелированные р,3фенил

замещенные порфиразины

1.1.2.1.2 Низкосимметричные порфиразины с 1,2,5тиадиазольными и
1,2,5селснодиазольными фрагментами
1.1.2.1.3 Периферическая модификация 1,2,5селенадиазоло порфиразинов
1.1.2.2 Азапорфирины
1.1.2.2.1 Моноазапорфирины
1.1.2.2.2 Диазапорфирины и их комплексы
1.1.3 Железо порфиразины и их координационные формы
1.2 Строение и физикохимические свойства азаиорфирипов и порфиразинов
1.2.1 Строение азапорфиринов и порфирашнов
1.2.2 Спектральная характеристика азапорфиринов и порфиразинов
1.2.2.1 Электронные спектры поглощения
1.2.2.2 Спектры протонного магнитного резонанса ПМР
1.2.2.3 ИКспектроскопия.
1.2.2.4 Кислотноосновные свойства порфиразинов
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Подготовка растворителей
2.2 Синтез исходных соединений
2.3 Синтез низкосимметричных порфиразинов их комплексов
2.3.1 Фенилзамещенные 1,2,5селенадиазолоиорфиразины
2.3.2 Фенилзамещенные 1,2,5тиадиазолонорфиразины
2.3.3 Рекомплексы гексафенилзамещенных 1,2,5тиа и 1,2,5 селенадиазолопорфиразинов
2.3.4 тренБутилзамещнные 1,2,5селснадиазолотрибензо порфиразины
2.3.5 Синтез комплексов азапорфиринов
2.4 методы исследования физическохимических свойста и
определение структуры.
2.4.1. Элементный анализ
2.4.2. Спектральные исследования
2.4.3. Рснтгсноструктурный анализРСА
2.5. Методика исследования кислотноосновных свойств
порфиразинов.
2.6 Основновные свойства порфиразинов в газовой фазе ч
2.7 Кинетические измерения
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез и физикохимические свойства низкосимметричных
порфиразинов
3.1.1 Фенилзамещенные 1,2,5тиа и 1,2,5селенадиазоло порфиразины
3.1.2 претиБутилзамещнные 1,2,5селенадиазолотрибензо порфиразины
3.1.3 Рекомплексы гексафенилзамещенных 1,2,5тиа и 1,2,5селена диазолонорфиразинов
3.1.4. Периферическая модификация гексафенилзамещенных 1,2,5 4 селенадмазолопорфиразинов
3.1.5 Основные свойства бензо, 1,2,5тиа диазоло и 1,2,5 0 селенадиазолоаннелированных порфиразинов.
3.1.5.1 Основные свойства фенилзамещенных порфиразинов
3.1.5.2 Основные свойства три4третбутилбензо1,2,5 6 тиаселенадиазоло порфиразинов
3.2. мезоМоноаза и дназазамсщснные порфирины и их 9 комплексы
3.2.1. Синтез Рекомплексов лезмоноаза и дназапорфиринов
3.2.2. Строение Рекомплексов л0моноаза и дназапорфиринов.
3.2.3 кинетическая устойчивосггь роксодимеров моноаза и 5 диазапорфиринов в кислых средах
3.2.4. Основные свойства мезомоноаза и дназапорфиринов
3.2.4.1. Основные свойства лезомоноазапорфирина и его Сикомплекса 1 3.2.4.2.0сновные свойства РеШкомплексов моноаза и 9 дназапорфиринов.
4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
6. ПРИЛОЖЕНИЕ
Введение
Актуальность


Но, несмотря на то, что несимметричные порфиразины активно исследуются для применения в нелинейной оптике, используются как материалы для образования пленок ЛэнгмюраБлоджетт пленок, жидких кристаллов и являются перспективными для применения в фотодинамической терапии рака , синтез и выделение данных соединений до сих пор остается серьезной проблемой. Наиболее простым методом получения несимметричных порфиразинов является метод статической конденсации . При взаимодействии двух различных одинитрилов или производных одикарбоновых кислот с солью металла можно ожидать образования продуктов шести видов симметричные порфиразины фталоцианины, содержащие четыре А или четыре В остатка и несимметричные порфиразины, содержащие три остатка А и один В остаток А3В, три остатка В и один А АВз, два остатка А и два остатка В цисизомер ААВВ и трансизомер АВАВ. Основной проблемой такого подхода является необходимость трудоемкой процедуры хроматографического разделения, которая может быть успешной, если остатки А и В обладают существенным различием в строении и дипольных моментах. Несимметричные прорфиразины так же можно получать методом модификации периферии порфиразинового макроцикла, например, с использованием реакций электрофильного и нуклеофильного замещения
1. Авторы работы темплатной конденсацией с алкоксидом магния фталодинитрила 1 и бисмтрифторметилфенилфумаронитрила 2 соотношение получили шесть продуктов Схема. ТГФ, все комплексы хорошо растворимы. При этом растворимость свободных безметальных комплексов значительно уменьшается даже в ТГФ. Л.2Л. Соконденсация динифила 9 с 7етбутилфталодинитрилом проводилась в присутствии бутилата магния в кипящем ябутаноле. Из образовавшейся смеси порфиразинов при помощи хроматографии, наряду с симметричными производными 1УВВВВ и ЗЫгРА, авторами удалось выделить наиболее подвижные Мпорфиразины с одним 1,2,5тиадиазольным остатком ММ, которые были затем деметаллированы при обработке СР3СООН. Сикомплекс порфиразина МСи был получен при нагревании НВВВ с ацетатом меди в пиридине. Темплатная конденсация 3,6диамил оксифталодинитрила с динитрилом 9 проводилась с амилатом лития или магния в кипящем амиловом спирте. При проведении реакции с амилатом магния не наблюдалось образования симметричного продукта АААА фталоцианина. Другой симметричный продукт ВВВВ типа МИгРА, имея в отличие от несимметричных алкоксизамещенных очень низкую растворимость в органических растворителях, легко отделяется от них, например, при экстракции в аппарате Сокслета. Смесь комплексов несимметричных порфиразинов сначала деметаллировалась СНзСООН для 1л и СР3СООН для Мпроизводных, а затем проводилось хроматографическое разделение образовавшейся смеси безметальных порфиразинов . ЭСП. АААВ продукта НМ,6БесО2ВгзРА. Аналогично были получены порфиразины с одним 1,2,5сел енодиазольным фрагментом , и Схема. Их строение было установлено на основании данных массспектрометрии, элементного анализа, а строение НеМ2АтО2ВхзРА было подтвержено таюке рентгеноструктурным анализом. При соконденсации 1,2,5селенодиазол3,4дикарбонитрила с семикратным избытком дипропилмалеодинитрил в присутствии бутилата магния в бутаноле Барретом был получен Мкомплекс гексапропилселендиазолпорфиразина 1РгеН2РА Схема. Структура моноаква комплекса 1УРГб8еРАН была определена методом рентгенострукгурного анализа см. Рис. З.
1. Электронодонорные ЫН2группы оказывают сильное влияние на электронные и координационные свойства порфиразинового макроцикла и сами являются активными реакционными центрами, способными к дополнительной периферической координации атомов металлов и к дальнейшей химической модификации. Наиболее удобным исходным продуктом в синтезе замещенных аминопорфиразинов является диаминомалеодинитрил Схсма. В отличие от своих алкилированных производных, как было установлено , сам , не зступает в реакцию циклотстрамеризации с образованием октааминопорфиразинов 2 . Одной из причин отрицательного результата являются, вероятно, побочные процессы осмолення, связанные с протеканием реакций конденсации и полимеризации по незамещенным аминогруппам. Октааминопорфиразины впервые были получены в работе.