Синтез, фотохромизм и флуоресценция кумаринил(гетарил)этенов

• Автор: Бочков, Андрей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с.

Барачсвскому В. А., м. Валовой Т. М., м. Венедиктовой О. В., м. Кобслсвой О. Испытания биологической активности проводились в институте генетики РАН, в связи с чем автор благодарит за проведенные исследования Даннленко В. Н. и Беккер О. Особую благодарность автор выражает научному руководителю профессору Травсню В. Ф., доц. Чибисовой Т. А., а также всему коллективу кафедры органической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 6 и 4офи. Диссертационная работа изложена на 3 страницах машинописного текста и включает в себя введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть и выводы, содержит рисунков и 7 таблиц. Список цитированной литературы содержит 5 ссылок. Спектральнолюминесцентные, фотофизические и фотохимические свойства сгильбсна, других диарилпроизводных этилена ДАЭ и их гстсроаналогов являются предметом многочисленных исследовании. ДАЭ существуют в двух устойчивых конфигурационных изомерных формах циси трансизомеры, которые под действием света переходят друг в друга. Наибольший практический интерес представляют дигетарилэтсны с фиксированном какимлибо алициклическим или гетероцию1Ическим мостиком цисконфигурацисн центральной двойной связи гексатриеиовой системы, которые под действием света подвергаются лишь электроциклизации. В данном литературном обзоре будут рассмотрены методы синтеза таких дигстарилэтснов, а также методы синтеза известных кумаринсодержащих дигстарилэтснов. В соответствии с прикладной задачей работы, будут обсуждены примеры дигетарилэтенов, отличающихся фотоуи равняемой флуоресценцией. Наиболее тщательному изучению подверглись дигетарилэтены, имеющие перфторированный циклоалненовый мостик. Впервые такие фотохромные соединения были получены в году . Авторы работы установили, что наилучшим комплексом свойств из синтезированных перфторированных производных циклобутена, циклонентена и циклогекссна обладают дигетарилэтены, содержащие пятичленный перфторированный мостик. Наибольшее распространение получил метод их синтеза из литийгетарснов и октафторниклопентсна схема 2. Литийорганическис производные получают i i из соответствующих галогенпроизводных 1 под действием бутиллития при низких температурах. К полученному раствору литиевого производного добавляют 0. Как правило, выходы целевых соединений 2 колеблются от удовлетворительных до высоких в частности, имеется сообщение о выходе II. Метод может быть использован и для синтеза несимметричных дигетарилэтснов. В таком случае сначала получают монозамещенный перфторциклопентен, который вводят в реакцию с другим литиевым производным. Однако суммарный выход несимметричных дигетарилэтенов, как правило, бывает ниже, вследствие неизбежного образования продуктов симметричного строения. Данный метод является универсальным для соединений, не содержащих чувствительных к литийорганическим соединениям функциональных групп. Схема 2. X О, ,
недостаткам метода можно отнести неудобство обращения с перфторциклопентеном, который имеет температуру кипения С . Кроме того, перфторциклопентен является дорогостоящим реагентом. Реакция МакМурри является удобным методом синтеза симметричных дигетарилэтенов. Как правило, циклизации подвергают 1,5дикетоны, полученные ацилированисм гетероциклов по ФриделюКрафтсу хлорангидридом глутаровой кислоты , что приводит к образованию симмстиричных дигетарилэтенов с циклопентсновым мостиком схема 2. Также описан синтез несимметричных дигегарилэтенов из 1,5дикетоиов, полученных в несколько стадий . Известны примеры синтеза перфорированных циклопснтснов по МакМурри из соответствующих 1,5диксгонов , . Другие 1,5дикарбонильные соединения также могт быть успешно цнклнзоваиы с помощью иизковалентного титана. Так, Иднароилмстиланилины и диароилметилсульфпды дают соответственно дигндромиррольный и дигидротнофеновый мосгики. Дигстарилциклопснтсны по реакции МакМурри получаются с выходами до см. Схема 2. Таблица 2. Синтез фотохромних дигетарилэтенов по реакции Мак Мурри. Структура Прим.