Озонолиз фуллерена C60 в растворе и хемилюминесценция при гидролизе вторичных озонидов фуллерена

• Автор: Невядовский, Евгений Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 131 с. : ил.

Содержание
Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Идентификация продуктов озонолиза растворов Сбо

1.1.1 Производные фуллерена, содержащие активный кислород.

1.1.2 Эпоксиды фуллерена

1.1.3 Карбоксильные производные фуллерена.

1.1.4 Кетопроизводные фуллерена.

1.2 Кинетика реакции фуллерена См с озоном в растворе

1.3. Физико химические свойства продуктов озонолиза растворов См

1.3.1. Электрическая проводимость.

1.3.2. Термо и фотостабильность
1.3.3. Другие химические свойства продуктов озонолиза растворов Сбо
1.3.4.Адсорбционные свойства адсорбция ионов Си2.
1.4 Хемилюминесцентнме реакции с участием фуллерена См
1.4.1 ХЛ при окислении фуллерида натрия Ма2С6о комплексом
НН4СеПОЭб
1.4.2 ХЛ при окислении растворов См озоном
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей, газов
2.2. Приготовление растворов фуллерена
2.3. Методика оптических измерений
2.4. Методика окисления фуллерена озоном
2.5 Методика проведения гидролиза продуктов озонирования растворов фуллерена
2.6. Методы анализа продуктов.
2.7. Описание продуктов озонолиза
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Изучение реакции озонолиза С6о и идентификация продуктов
3.1.1 Озонолиз растворов См
3.1.2 Химический анализ оксипроизводных фуллерена
3.1.3 Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С6о
в растворе СС4
3.2 Хемилюминесценция при озонолизе растворов См и гидролизе вторичных озонидов фуллерена.
3.2.1. Нов,те спектральноэнергетические характеристики ХЛ при озонолизе
растворов См
3. 2. 2. ХЛ при гидролизе вторичных озонидов фуллерена
Список литературы


Главными среди них являются идентификация стабильных продуктов, влияние природы растворителя на скорость окисления и состав продуктов, установление условий, при которых начинается разрушение каркаса С. В цитированных выше работах много противоречивых сведений. Гак, в качестве продукта озонолиза С в толуоле массспектрометрическим методом идентифицирован кластер СМ9, однако, позднее этот результат не был подтвержден. Сообщалось также о растворимости и не растворимости эпоксидов СбОп п 15 в толуоле. В ряде работ , толуол традиционный растворитель считается инертным по отношению к озону в присутствии С6о в то время как авторы полагают, что толуол окисляется озоном, подобно другим ароматическим углеводородам. С0 при см 1 в ИКспектрах осадков. Исключением является работа , где зафиксирован слабый сигнал в спектре ЯМР ,3С при 1 м. С0 фуллерснового дикетона Сбо02. Однако, учитывая наличие в С6о тридцати СС связей, можно ожидать, что кроме С6о02 в результате озонолиза могут образоваться продукты, содержащие гораздо большее число С0 групп. Согласно предложенной схеме озонолиза Сбо единственным путем образования дикетона СО2 является реакция интермедиата реакции оксофуллеренкарбонилоксида с толуолом или ксилолом . Отсюда возникает важный вопрос возможно ли образование оксидов фуллерена при озонолизе в растворителях, не содержащих водород. В литературе полностью отсутствуют какиелибо экспериментальные доказательства образования фуллереновых эфиров далее эфиры в результате озонолиза С Не решенным остался так же вопрос о полноте окисления С6о озоном в оксипроизводные , т. ВЭЖХ и массспектрометричсского анализа реакционные растворы содержат значительное количество Сбо Кроме того, отсутствуют сведения С конверсии С, позволяющие отнести соответствующие результаты анализов продуктов к конкретной глубине окисления Со исключением является работа , где указывается, что озонолиз велся до конверсии Сзо Учитывая, что С0 образуется при термическом распаде 0 С эпоксида СО полученного в другой реакции, можно предположить, что регистрируемые в массспектрах сигналы С. Практически во всех работах отмечается, что в результате озонолиза толуольпых растворов Сбо выпадают коричневые осадки , причем при более глубокой экспозиции окисления в толуольной фазе отсутствуют и С, и его производные . Максимальное содержание водорода в твердых продуктах не превышает 3 . Найдено, что после часа озонолиза к каркасу Сзо присоединяется атомов кислорода рис. Рис. О на молекулу С, присоединившихся к каркасу С за вычетом атомов О в составе адсорбированной воды. Производные фуллерена, содержащие активный кислород. Как известно , первичной стадией окисления алифатических и ароматических углеводородов озоном является образование я комплексов Юз, появление которых удается регистрировать методами УФ спектроскопии при низких температурах 0 С. Далее я комплексы превращаются в первичные озониды молозониды. В работах по озонолизу фуллереиов образование я комплексов не исследовалось. Тем не менее, наибольший прогресс достигнут в изучении именно первичных
нестабильных продуктов озонолиза растворов Со В качестве первичното продукта реакции фуллерена с озоном идентифицирован молозонид С, полученный барботированием озона через раствор фуллерена при О С . Далее при повышении температуры молекула кислорода отщепляется от молозонида С О3 с образованием более стабильного эпоксида СбоО по реакции 2 схема 1. Эти результаты позволили получить новую, ценную информацию о механизме озонолиза С6о
На ВЭЖХхроматограмме рис. СбоОз и увеличение пика эпоксида СбоО рис. Спектр поглощения СбоОз не содержит какихлибо характерных максимумов, а только плечо при 3 нм, и представляет собой континиум, спадающий от 0 нм до 0 нм рис. При термическом распаде СбоОз в спектре появляется максимум при 4 нм и более диффузный максимум при 0 нм. Следует отметить, что ранее , максимум при 4 нм регистрировался в спектрах эпоксидов СбоОп п 1 4, полученных окислением толуольиого раствора Сбо мхлорнадбензойной кислотой или окислением фуллерена окислителем РЬ в присутствие катализаторов комплексов РеНТ цитохромом Р 0 .