Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Синтез и реакции мезо-фенилзамещенных порфиринов
  • Автор:

    Сырбу, Сергей Александрович

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    2008

  • Место защиты:

    Иваново

  • Количество страниц:

    381 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы



Это два описанных выше метода конденсация пиррола с альдегидом в кипящем растворителе, содержащем кислоту в присутствии кислорода воздуха А метод Альдера выход 5, или конденсация пиррола с альдегидом под действием кислотного катализатора в мягких условиях до порфирииогена 1. Б метод Линдсея выход 6. В отличие от порфириногенов ряда незамещенных но положениям тстрафенилпорфиринов, додеказамещенные порфириногены 1. Интересен тог факт, что конденсация 3,4диалкилпирролов с алкилальдегидами и последующее окисление реакционной смеси производными бензохинона не приводит к получению искаженных додекаалкилпорфиринов, а останавливается на стадии образования соответствующих порфодиметепов. В данном случае искажение макроцикличсского остова гак велико, что потенциала применяемых окислителей не хватает для его ароматизации. Схема 1. К,СНО

н
к
к
1. С целью изучения влияния последовательного лзофенильного замешения в кжтаалкилпорфиринах на плоскостное искажение порфиринового цикла, нами разработан метод синтеза серии лезофепилзамещенных октаалкилпорфиринов с различным числом и положением . Синтез проводился катализируемой кислотой конденсацией смеси 3,4диалкилпирролов 1. ХА схема 1. Полученная смесь порфиринов достаточно легко и полно разделяется последовательной колоночной хроматографией на оксиде алюминия и силикагеле. Этот метод позволил нам получить все возможные лезофенилзамешенные октаалкшшорфирины с различной степенью искажения макрокольца. Особый интерес метод представляет для синтеза маю изученных 5, 1. Тем более что состав смеси синтезируемых порфиринов можно регулировать в широких пределах соотношением исходных реагентов. Схема 1. Л Аг Г
И И
1. II
Аг
1. Структуры синтезированных лсфенилоктаметилпорфиринов были оптимизированы квантовохимическим моделированием программа НурегСЬет, метод РМЗ рис. I Ме и 5,,трифенилзамещнных октаметилнорфиринов 1. Ме было определено методом РСА 0. Квантовохимическое моделирование показало, что октаметилпорфин 1 К Ме, 5фенил2октаметилпорфин 1. И Ме и 5,дифенилоктаметидпорфин 1. Ме имеют почти плоское строение порфиринового макрокольца с величиной параметра среднеквадратичного отклонения атомов от средней плоскости, образованной агомами макроцикла Д Д0,2А и 0,0А для порфиринов 1. К Ме и 1. К Ме соответственно. Рис. Влияние ,мезофенильного замещения в октаалкилпорфиринах 1 1. К Ме, Аг РЬ на искажение порфиринового макроцикла. Расчетные данные, получены полуэмлирическим методом РМЗ, программа НурегСИет. Это хорошо согласуется с данными РСА полученных авторами работ 3,1 для 5фенил2,3,7,8,. Д0,1 А и 0, А соответственно рис. Рис. Структуры 5фенил2,3,7,8,,8гексаметил,диэтилпорфина а и 5,дифенил3,7,,тетраметил2,8,,тетраэтил порфина б но данным РСА 3, 1. Действительно, согласно квантовохимических расчетам метод РМЗ молекулы 5,дифенилоктаметилпорфина 1. КМе, 5,,трифенилуоктаметилпорфина 1. КМе и лезотетрафенилуоктаметилпорфина 1. КМе значительно искажены Д0. А, 0, Л и 0, А соответственно, причем искажение порфиринового кольца нарастает с увеличением количества замещающих . Как отмечалось выше, для полученных нами 5,дифенил 1. НМе и 5,,трифенилзамещнных роктаметилпорфиринов 1. ЧМе был проведен РСА и определено их строение рис. Как и ожидалось, порфириновый цикл 5,,трифенилоктаметилпорфина 1. К Ме сильно искажен Д0. А. Однако мезоцисдифенилзамещенное 1. I Ме оказалось практически плоским Д0. А, что не согласуется с квантовохимическими расчетами см. О наличии искажения в лдеогмсдифенилзамещенном 1. И Ме свидетельствуют также физикохимические свойства данного порфирина см. Таким образом, отсутствие плоскостной деформации 5,дифснилоктаметилпорфина 1. И Ме в твердом состоянии, в отличие от теоретических данных для газовой фазы и экспериментальных данных в растворах, должно объясняться эффектами упаковки и межмолекулярных взаимодействий в кристалле. На самом деле молекулярная упаковка мезоцисдифенилзамещенного октаметилпорфина 1. I Ме характеризуется слоистой структурой, в отличие от паркетной структуры мезотрифенилзамещенного октаметилпорфина 1. Ме рис 1.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.085, запросов: 962