Реакции ацетиленовых карбонильных соединений под действием суперкислот Бренстеда и сильных кислот Льюиса

• Автор: Щукин, Андрей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 204 с. : ил.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Концепция суперэлектрофильной активации органических соединений.

1.2 Реакции органических соединений в суперкислотах

1.2.1 Реакции элеюрофильного ароматического замещения.

1.2.1.1 Реакции с образованием новых углеродуглеродных связей.

1.2.1.2 Гидроксилирование аренов.

1.2.1.3 Галогенирование аренов.

Г.2.1.4 Реакции аренов с другими электрофилами

1.2.2 Ионное гидрирование.

1.2.3 Получение фторированных производных природных соединений

1.3 Методы синтеза замещенных инденов

2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Реакции ацегиленовых соединений в суперкислоте НБОзР .
2.1.1 Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в ШР
2.1.2 Взаимодействие ацетиленовых производных с М
арилацетамидами в НБОзР
2А.З Стерео и региоселективность реакций ацетиленовых соединений с производными ариламиновв НБОзР.
2.2 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислог Льюиса
2.2.1 Взаимодействие ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии гапогенидов алюминия
2.2.1.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов
2.2.1.2 Механизмы взаимодействия ацегиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса.
.2 Взаимодействие ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.
2.2.2.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.
2.2.2.2 Механизм взаимодействия ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии бромида алюминия
2.2.3 Взаимодействие 3арилпропиновых кислот и их эфиров с аренами в присутствии бромида алюминия.
2.2.4 Взаимодействие арилацетиленов с бензолом в присутствии бромида алюминия.
2.3 Реакции ацетиленовых соединений с аренами под действием сопряженных кислот БренстедаЛьюиса
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1 Концепция суперэлектрофильной активации органических соединений.
1.2 Реакции органических соединений в суперкислотах
1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения.
1.2.1.1 Реакции с образованием новых углеродуглеродных связей.
1.2.1.2 Гидроксилирование аренов.
1.2.1.3 Галогенирование аренов
1.2.1.4 Реакции аренов с другими элсктрофилами
1.2.2 Ионное гидрирование.
1.2.3 Получение фторированных производных природных соединений
1.3 Методы синтеза замещенных инденов.
2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1 Реакции ацетиленовых соединений в суперкислоте НБОзР .
2.1.1 Взаимодействие ацетиленовых производных с ариламинами в ШОзР
2.1.2 Взаимодействие ацетиленовых производных с Иарилацетамидами в НБОзР .
2.1.3 Стерео и региоселективность реакций ацетиленовых соединений с производными ариламинов в НБОзР
2.2 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса
2.2.1 Взаимодействие ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии галогенидов алюминия
2.2.1.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов.
2.2.1.2 Механизмы взаимодействия ацетиленовых кетонов и альдегидов с аренами в присутствии кислот Льюиса
2.2.2 Взаимодействие ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии галогенидов алюминия.
2.2.2.1 Особенности протекания реакций и идентификация продуктов
2.2.2.2 Механизм взаимодействия ацетиленовых спиртов с аренами в присутствии бромида алюминия.
2.2.3 Взаимодействие 3арилпропиновых кислот и их эфиров с аренами в присутствии бромида алюминия.
2.2.4 Взаимодействие арилацетиленов с бензолом в присутствии бромида алюминия.
2.3 Реакции ацетиленовых соединений с аренами под действием сопряженных кислот БренстедаЛьюи3а.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Синтез исходных соединений
3.2 Алкенилирование ариламинов и Марилацетамидов.
3.3 Реакции ацетиленовых соединений в присутствии кислот Льюиса .
3.4 Реакции ацетиленовых соединений под действием сопряженных кислот Вренстеда Льюиса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


С6Н5
У
н
Авторы работ отмечают, что образование продуктов алкилирования аренов в вышеописанных реакциях обусловлено именно участием дикатионных интермедиатов, поскольку алкены, не имеющие способных к дополнительному протонированию функциональных групп аминогрупп, Мгетероциклов, продуктов взаимодействия с бензолом не дают. Дополнительная активация протонированной двойной связи может быть также достигнута с помощью фосфониевой группы . Так, соли ТО реагируют с бензолом в СРзБОзН с образованием аддуктов . СРзЭОзН с6Н5р. Ссн0
р СбН5
Предполагается образование дикатионных интермедиатов и в случае реакций с аренами а,Ренонов и их производных . Х СН3. МВ2. Дикатионы а,б удалось зафиксировать методами спектроскопии ЯМР Н и ,3С при С в системе НР8ЬР5РС1 . СН3. РрН. В работе авторы сообщают об образовании из коричного альдегида и бензола в СРзБОзН 3фенилиндена , как продукта превращения соединения в условиях реакции. По данным получение продукта алкилирования бензола коричным альдегидом возможно при использовании имина или диметилиминиевой соли коричного альдегида. НШУ ,. Авторы работы считают, что в случае пропенонов с концевой двойной связью а,б циклизация осуществляется через образование монокатиона, так как этот процесс требует сравнительно небольшого количества кислотного агента 0,экв. Участие дикатионных электрофилов постулируется группой японских исследователей под руководством К. Шудо К. Ьио и в реакции нитроновых кислот с бензолом в СРН , на основании того, что эта реакция не осуществляется в присутствии трифторуксусной кислоты более слабой, чем трифторметансульфоновая, но достаточно сильной, для образования монокатиона . Авторы статьи ссылаю гея на работы Шудо и указывают на возможность образования дикатионов в реакциях нифоалкенов с бензолом в СРН. Нитрозамещенный этиловый эфир уксусной кислоты и 2нигро1фенилэтанон также реагируют с аренами в СРН с образованием оксимов. ЯМР, и в зависимости от Сфоения исходного соединения и способа обработки реакционной смеси дают соединения , . Циклизация бензопинакола в трифторметансульфоновой кислоте протекает через стадию образования дикатиона и дает дифенилфенантрен 5,6. При использовании менее кислой серной кислоты наблюдается обычная иинаколиновая перегруппировка. Внутримолекулярная циклизация, протекающая с участием электрофилов, генерированных из спиртов, описана также в работах ,. Разложение растворов последних в ЫагСОзНгО дает индены . Некоторые инданильные катионы, однако, способны при повышении температуры перегруппировываться, давая после разложения индены отличные от . Вместо НзР можно использовать концентрированную серную кислоту при комнатной температуре, но в этом случае нельзя контролировать возможность перегруппировки инданильных катионов ез. К, И2 Из СН3 Н б И Из Р2 Р. И, Из РЬ, 6, Ц4 Н д Ц, и3 РЬ, Р2 СН3 Р4 Н е И, СН, Р, Н. Ц3 РГ1 ж Рт Р2 СН3 Р3 РЬ. Р4 Н з И, СН3 Р2 Р3 РЬ. С РИ
РЬ
В работе продемонстрирован метод синтеза оптически активных 1,1диарилалканов с хорошими выходами из замещенных бензиновых спиртов . Отмечается, что независимо от упапН конфигурации исходного соединения продукт имеет преобладающую яуяконфигурацию. Иаилучшим образом реакция протекает при использовании кислотной системы НВр4хОЕ. Процесс начинают при С и постепенно повышают температуру до комнатной. О 1Уснз СО
I
о
осн. В последнее время активно исследуются реакции в суперкислотах различных непредельных карбоновых кислот и их производных с аренами ,,. Наиболее вероятным авторы считают первый механизм реакции. Аналогичные реакции с участием коричных кислот более подробно рассмотрены в работе . Наряду с инданонами , в результате таких реакций, в зависимости от кислотности среды и строения исходных соединений, были получены также халконы 3,3диарилпропановые кислоты , 3,3диарилпропаноны . Механизм реакции представлен на основании экспериментальных и расчетных данных о стабильности возможных интермедиатов. Теоретические расчеты стабильности катионов показывают, что образование дикатиона является более предпочтительным, чем дикатиона .