Особенности реакций O-функционализированных аллильных производных с хлоридами фосфора (III-V)

• Автор: Смолина, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Чебоксары
• Количество страниц: 180 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава. 1. Литературный обзор.

Фосфорилирование органических соединений пятихлористым фосфором

1.1. Реакции Снуклеофилов с пятихлористым фосфором

1.1.1. Влияние природы алкенов на процесс фосфорилирования.

1.1.2. Механизм реакций фосфорилирования алкенов пятихлористым фосфором.

1.1.3. Превращения эдиктов алкенов с пятихлористым фосфором.

1.1.4. Влияние природы алкинов на процесс фосфорилирования

1.2. Реакции ГЦ О и Бнуклеофилов с пятихлористым фосфором

1.2.1. Реакции простых эфиров, ацеталей, кеталей с пятихлористым фосфором

1.2.2. Реакции Бнуклеофилов с пятихлористым фосфором.
1.2.3. Реакции Ынуклеофилов с пятихлористым фосфором.
Глава 2. Обсуждение результатов.
Особенности реакций Офункционализированных аллильных производных с хлоридами фосфора ШУ.
2.1. Реакции аллиловых эфиров карбоновых кислот и 2метил2пропеи1ола с пятихлористым фосфором
2.1.1. Реакция 3аллилокси2метил1пропена с пятихлористым фосфором
2.1.2. Взаимодействие аллилалканоатов с пятихлористым фосфором
2.2. Реакции с 1аллилокси12,2дихлорциклопропилэтана с пятихлористым Ф ОС Ф ором ..V
2.3. Реакции кислородсодержащих гетероциклов с хлоридами фосфора Ш1У
2.3.1. Реакции непредельных оксиранов с пятихлористым фосфором
2.3.2. Реакции аддуктов оксоланов и пятихлористого фосфора с хлористым сульфурилом и карбонильными соединениями
2.3.3. Реакции непредельных оксиранов с органилхлорфосфораиами
2.4. Реакции непредельных оксиранов с хлоридами фосфора Ш, IV.
2.5. Реакция 2аллилокси7,7дихлорбициюю4,1,0гептана с трихлоридом фосфора
2.6. Исследование биологической активности синтезированных соединений
Глава 3. Экспериментальная часть.
3.1. Синтезы исходных веществ
3.2. Характеристики синтезированных веществ
3.2.1. Синтез производных 1,2оксафосфолЗена.
3.2.2. Взаимодействие аллилэтаноата с пятихлористым фосфором.
3.2.3. Взаимодействие 1аллилокси12,2дихлорциклопропилэтанас пятихлористым фосфором
3.2.4. Реакции оксиранов, оксоланов и 1,3диоксоланов с хлоридами фосфора IIIV .
3.2.5. Взаимодействие 2аллилокси7,7дихлорбицикло4,1,0геггаша с трихлоридом фосфора.
Литература


Это объясняется как стерическими затруднениями, выражающимися в экранировании кратной связи для атаки РС5, так и симметрией нуклеофила. Фосфорная компонента в случае вицинальных производных присоединяется в рположение по отношению к электронодонорному заместителю X . Влияние природы заместителей на активность дизамещенных алкенов и строение продуктов фосфорилировапия в основном аналогично описанному выше, однако имеются и некоторые различия. ЯССНХЬНС1
диалкилэтилены при действии пятихлористого фосфора образуют только непредельные соединения 9,. ССН2 4 2РС
ССНРС1 3 РС1б НС
Ллкены формул А1кОЯССН2 ЯАг ,, А1к ,, С1 и А1кОСНСНЯ ЯАг ,,, Вг , Я3 также приводят к ФОС типа 3 или 4. При Я5СН реакция завершается образованием фосфорсодержащих гетероциклов, производных 1,3,4тиазафосфол2ена . Очевидно, в приведенных случаях значительное влияние на протекание реакции оказывают стерические факторы. Незначительное уменьшение экранирования кратной связи позволяет в ряде случаев получить ФОС. Так, 2мстил2бутен, 2фенил2бутен и 2метил 1фенилпропен, приводят к продуктам фосфорилирования с выходами от до . С6Н5, СН2С6Н5 , С6Н5СНСЯСбН5ЯСН3 , СН2С6Н5 5,, а также 1
В ряде случаев в процессе фосфорилирования происходит различные превращения функциональных групп при двойной связи. При взаимодействии 3аминокрототюатов с пятихлористым фосфором в мольном соотношении 12 образуются гексахлорфосфораты 2Яамино1алкоксикарбонил1пропенилтрихлорфосфония . Увеличение мольного соотношения реагентов до 13 в случае 3фениламинокротоноатов приводит к получению фосфорсодержащих хинолонов . НСООН 2. При действии пятихлористого фосфора на 4анилино3пентен2он происходит фосфорилирование как Ы, так и Снуклеофильиых центров . Из тетразамещенных этиленов в реакции с пятихлористым фосфором были использованы лишь 2метил1,1дифснилпропсн и 1,1,2трифеиил2хлорэтилен, которые не приводят к соединениям с фосфоруглеродной связью . Анализ влияния природы заместителей при двойной связи на способность к фосфорилированию, а также на строение конечных продуктов однозначно показывает, что реакции алкенов с пятихлористым фосфором носят ионный характер. В работах 7, А. В. Кирсановым и Е. Ф. Гречкиным с сотрудниками впервые была предложена схема электрофильного замещения. По мнению авторов, процесс начинается с образования л комплекса алкена с катионом РС. В пользу карбенийионного механизма свидетельствует также образование энергетически выгодных трансизомеров при присоединении пятихлористого фосфора к стиролу и аметилстиролу . Однако пятихлористый фосфор ионизирован лишь в полярных растворителях ,, в которых выходы ФОС минимальны . Наличие таких комплексов было подтверждено методами ЯМР широких линий и ЯКР С1 . Б. Д. Чернокальский и С. Однако, для алкенов, двойная связь которых участвует в ,тг или р,псопряжении стирол, виниловые эфиры, винилсульфиды, не удается зафиксировать промежуточного образования соединений с 2хлоралкильиым фрагментом ,. Поэтому для них В. Г. Розиновым с сотрудниками была предложена схема фосфорилирования, включающая первоначальное образование комплекса, переходящего в карбениевый катион, который далее может стабилизироваться как присоединением аниона хлора, так и выбросом протона. В рамках карбкатионного механизма можно объяснить и результаты фосфорилирования аалкилстиролов, приводящее к фосфорорганическим соединениям как стирольного, так и аллильного типов ,. Образование аллилфосфонатов обнаружено также и в случае 1этоксициклопентена, 2метил1бутсна , 2метилен1,4диоксана , и 2метил3хлор1 пропена , риинена , 2циклопропилпропена , аллилфеиилового эфира , 2метил4циклопропил1бутенов ,. По мнению А. В. Фокина с сотрудниками , первичным актом реакции фосфорилирования является тсувзаимодействие алкена с катионом РС или ионной парой РСЦ РС1Г, приводящее к трехцентровому эпифосфораниевому катиону, стабилизированному гексахлорфосфоратанионом. Дс. Согласованное раскрытие эпифосфораниевого цикла приводит к продуктам присоединения или дихлоралканам. Ступенчатые превращения эпифосфораниевого катиона дают продукты замещения или хлоралкены.