Реакции SNH в синтезе асимметрических ферроценов

• Автор: Утепова, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 122 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ СИНТЕЗ ГЕТАРИЛФЕРРОЦЕНОВ

1.1. Введение

1.2. Получение гетарилферроценов, методом построения гетероциклической системы на ферроценовой матрице

1.3. Методы прямого введения гстарилыюго фрагмента

в ферроцены

1.4. Заключение

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛ ЬТАТОВ

2.1. Изучение 8ыНре акции литийферроценов с аз и нам и

2.2. Получение монозамсценных азинилферроцеиов

2.3. Механизм реакции азинов с ферроцениллитием
2.4. ЫДиазинилферроцсны
2.5. Оптически активные производные ферроцена
2.5.1. Синтез 1,2дизамещснных производных
2.5.2. Синтез диастсрсомсрно чистых оксазолинилферроценов
2.5.3. Асимметрическое циклопалладирование
монозамещеиных гетарилферроценов
2.6. Синтез комплексов моно и диазинилферроценов с 1
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПРИЛОЖЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Различными физическими и химическими методами, в частности рентгеноструктурным анализом, было показано, что в отличие от соединений с асвязью металлуглерод в алкильных производных, в ферроцене циклопенгадиснильная группа присоединена к металлу за счет связей. Интерес к соединениям такого типа обусловлен широким спектром их полезных свойств. Цель настоящего обзора дать краткий очерк по синтезу и химическим превращениям гетарилпроизводных ферроцена. Они вызывают в последние десятилетия заметный интерес в связи, главным образом, с возможностью их использования в качестве катализаторов, а также редоксмсток в сенсорных устройствах. Ферроцен может играть роль жесткой матрицы, способной удерживать атомы в строго определенных положениях в пространстве, поэтому производные ферроцена используются в качестве лигандов для получения металлокомплексов в каталитических реакциях. Первым ферроценовым лигандом, который до сих пор используется в различных кросссочетаниях, для палладиевого катализатора, является дифенилфосфиноферроцен П. Одним из самых уникальных свойств ферроцена является возможность получать на его основе соединения с особым видом хиральности планарной. Любое производное ферроцена, содержащие в одном из циклопентадиенильных колец по меньшей мере два неодинаковых заместителя, лишено элементов симметрии и поэтому способно существовать в разных оптически активных формах. Особое место среди таких соединений занимают ди и полизамещенные гетероциклические производные ферроцена, а также их комплексы с переходными металлами, широко использующиеся в настоящее время в качестве катализаторов, в том числе и для реакций асимметрического синтеза. Например, соединение III применяется как каталитический реагент для синтеза биотина 2, производные, содержащие и своем строении пиразольиый фрагмент IV или оксазолиновый V используются в реакциях асимметрического синтеза 3, 4, 5. Система ферроцен катион феррициния VI является одной из наиболее активно используемых среди окислительновосстановительных систем. Ферроцен, как субъединица различных молекул исключительно четко фиксируется электрохимически при окислительновосстановительном воздействии. Поэтому производные ферроцена могут быть обратимыми электродами в химических аналитических целях, эффективными переносчиками электрона в других системах, прежде всего, в биохимических исследованиях 6. IV
Серьезного внимания заслуживает физиологическая активность соединений ферроцена. Например, VII проявляет противомалярийную активность 7, VIII является лекарственным препаратом ферроцерон для лечения дефицита железа в организме. Среди гетероциклических производных ферроцена известны вещества, проявляющие противоопухолевую активность, например, соединения IX, X. Ге о
Кс
Производные ферроцена проявляют магнитные свойства , II, , могут использоваться в качестве сенсоров на ноны металлов . Таким образом, синтез новых гетероциклических ферроценовьгх структур является актуальной задачей современной мсталлоорганической химии. Малое количество примеров реакций получения гстарилферроценов при помощи метода построения гетероциклического фрагмента с использованием ферроценсодержащих сиитонов связано, прежде всего, с трудностью получения исходных соединений. Ферроцеиилиндолы могут быть получены в результате реакции кросссочстания реакция Сопогаширы ферроценилацетилена с галогенпроизводцыми аминоаренов в присутствии 1М0 и Си и последующей циклизации соответствующих производных ХИав с образованием индолилферроценов ХШав с выходами . РСРРН3, Си. ТГФ, кии. Для синтеза пиридил и хинолинилферроценов в качестве фсрроцснилсодсржащсго исходного реагента можно использовать рхлоррферроценилакролеип, синтезированный по реакции ВильсмайераХаака из ацетилферроцена. В результате конденсации XIV с рдикарбонильными соединениями XV в уксусной кислоте в присутствии хлорной кислоты и уксусного ангидрида образуются пирилиевые соли XVI, которые могут быть превращены в соответствующие ниридилферроцены XVII кипячением в смеси ледяной уксусной кислоты с ацетатом аммония с выходами , , , .