Синтез и строение новых пиразолил-и изоксазолил-замещенных 2-имидазолин-1-оксилов

• Автор: Толстиков, Святослав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 107 с. : ил.

Оглавление

ОГЛАВЛЕНИЕ .

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

АЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫЕ НИТРОНИЛ И ИМИНОНИТРОКСИЛЫ в ДИЗАЙНЕ 1ТТРОСПИНОВЫХ систем

1.1. АЗОЛИЛЗАМЕЩЕНИЫЕ НИТ1ОНИЛ И ИМИНОНИТРОКСИЛЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

. . 1. Пирролилзамещенные нитронил и иминонитроксилы.

. 1.2. Пирюолилзамещенные нитронш и иминонитроксилы

1.1.2.1. замсщснныс слинмсченые пиразолы

1.1.2.2. Лнсзамсшснные спинмеченые пиразолы.

1.1.2.3. Ьираднкалы на основе пиразолилзамещенных нитронил и иминоишроксилов.
. 1.3. Имидазопилзамещенные нитронил и иминонитроксилы
1.1.4. Триазолилзамещенные нитронш и иминонитроксилы.
1.1.5. Тетразолшзамещенные нитронш и иминонитроксилы
1.1.6. Тиазолшзамещенные нитронш и иминонитроксилы
1.2. Координации ЫЕ соединения азолилзамещенных нитронил и иминонитроксилов
1.2.1. Комплексы пиразолилзамещенных нитронш и иминоттроксилов.
1.2.2. Комплексы Кзамещенных нитронш и иминонитроксшьных проитодных пиразола
1.2.3. Комплексы имидазолилзамещенных нитронш и иминонитроксилов
1.2.4. Комплексы три азолилзамещенных нитронш и иминонитроксилов
1.2.5. Комплексы тетразолилзамещенных нитронил и иминонитроксилов.
1.2.6. Комплексы тиазолтзамещенных нитронил и иминонитроксилов
2. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтез и свойства азолилзамещенных нитронил и иминонитроксилов
2.1. НИТРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ГМНЕЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛА
2.2. НИТРОКСИЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЗАМЕЩЕННОГО ПИРАЗОЛА
2.3. НОВЫЙ КЛАСС СПИНМЕЧЕНЫХ АЗОЛОВ ИЗОКСАЗОЛИЛЗАМБЩЕННЫЕ НИТЮНИЛНИ ГРОКСИЛЫ.
2.4. Комплексы медиН на основе полученных лигандов.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В рамках единого подхода, заключающегося в применении в качестве ключевой реакции 1,3диполярного циклоприсоединения диазоалкаиов к тройной связи, разработаны методики синтеза новых пиразолилзамещенных нитроксилов 2имидазолинового ряда и оригинальные методики получения ранее неизвестных полиядерных комплексов II с хелатообразующими спинмечсными пиразолами. Результаты рентгеноструктурного исследования новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую базу структурных данных КБСД. Спинмеченые изоксазолы были использованы при синтезе новых молекулярных магнетиков. Личный вклад соискателя. Весь объм экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физикохимических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Молодежной научной школеконференции но органической химии Казань, Уфа, Екатеринбург, , Международной конференции Высокосииновые молекулы и молекулярные магнетики Иваново, Екатеринбург, , Международной научной студенческой конференции Новосибирск, , , , , I Российскояпонском семинаре по молекулярным магнетикам Новосибирск, , Международной конференции по нитроксильным радикалам I Новосибирск, Анкона, Италия, . Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и тезисов в материалах конференций. Работа выполнена в соответствии с планом научноисследовательских работ МТЦ СО РАН тема Дизайн молекулярных магнетиков, номер госрегисграции 1 гг. РФФИ гранты 5, 0, 4, 7, 5, 8, Совета по грантам Президента РФ НШ3, НШ3 и грантов СО РАН. Как было сказано во введении азолилзамещенные нитронил и иминонитроксилы служат перспективными компонентами дизайна гетеросп иновых кластеров. Настоящий обзор призван подтвердить данное утверждение. В нем рассматриваются методы получения нитронил и иминонитроксилов. Азолилзамещенные нитронил и иминонитроксилы. Первые пирролилзамещенные ннтроксилы описаны в работе 1, в которой на основе 2,2,5,5тетраметил3формил2,5дигидро1 пиррола 11 синтезированы нитронил и иминонитроксильные моно и бирадикалы. Они были получены путем взаимодействия 3формилпиррола 11 с сульфатом 2,3диметил2,3бисгидроксиаминобутана I в присутствии основания с последующим окислением образующегося дигидроксинмидазолидина 12 действием РЬ Схема 1 2. Бирадикал 15 получен в результате реакции окисления 13 перекисью водорода в присутствии каталитического количества 2. Последующее восстановление соединения 15 привело к образованию его иминонитроксильного производного 16. Синтез пирролил1, 2 или 3замещенных нитронилнитроксилов 17, 18, 19 Схема 2 3 реализован комбинацией различных синтетических приемов. Vзамещенное соединение 17 получено в ходе последовательности реакций пиррола с и взаимодействием образующейся натриевой соли с 2бромимидазолин3оксид1оксилом 1. Нитронилнитроксил 18 синтезирован путем конденсации 2форм ил пиррола 1 с БГА и окислением образующего аддукта . Метод синтеза 3замещенного пиррола 19 более сложен полученный в результате реакции натриевой соли пиррола с РгзКЛ продукт 1 бромировали Лбромсукцинимидом , выделенный 3бромпиррол 1 подвергати формилированию со снятием гриизопропилсилилыюй защитной группы 4, полученный альдегид конденсировали с БГА и окисляли в целевой иитроксил 19. БГАН Ма2С, СН3ОН, Н, С Ь РЬ, СНС, мин. НС, Н, диоксан, С, мин. Л, Н. СН3ОН, Н2. С, 5 дн. Ам
Вг СНО

1
а 1. МаН, ДМФА, 0 С, 2. ДМФА, 0 С Ь 1. Б ГА РШНМеОН. РЬ, ТГФМеОН с РгС, МаН, ДМФА 1 МВЭ е 1. ВиЫ, ТГФ, 2. Б 1. БГА, РЖ, 2. РЬ, РИН. Строение всех трех спинмеченых пирролов 17, 18, 19 подтверждено методом РСА. Изучение магнитных свойств показало, что в твердых фазах этих соединений реализуются слабые антиферромагнитные взаимодействия между неспаренными электронами.