Превращения ненасыщенных углеводородов на комплексных палладиевых и никелевых катализаторах

• Автор: Гомбоогийн Мягмарсурэн
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 387 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДЫ ДЕЙСТВИЯ

ПАЛЛАДИЕВЫХ И НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Низкомолекулярная олигомеризация алкснов

металлокомплсксиы.ми катализаторами палладии и никеля

Основные подходы к формированию комплексов палладия и никеля,

содержащих активную связь

Формировате активных комплексов в системах

типа Циглера Натта

Возможные механизмы олигомеризации олефинов под действием
комплексов палладия и никеля
Полимеризация норборнена металлокомплексными
катализаторами палладия и никеля
Индивидуальные комплексы
Катионные комтексы, генерируемые i i
Системы ЦиглераНатта с алюминийорганическими сокатализаторами
Системы ЦиглераНатта с борорганическими сокатализаторами
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основные этапы механизма взаимодействия бисацетилацетоната
палладия с эфиратом трифторида бора
Роль соединений трхвалентного фосфора при взаимодействии
бисацетилацетоната палладия с эфиратом грифторида бора Роль ненасыщенного углеводорода в формировании активных
комплексов в системах на основе бисацетилацетоната палладия и эфира га трифторида бора в формировании активных комплексов Формирование активных комплексов в присутствии гексена1
Взаимодействие бисацетилацетоната палладия с эфиратом
трифторида бора в присутствии фепилацетилепа
Димеризация пропилена и изомеризация гекссна1 в присутствии
каталитической системы на основе бисацетилацетоната палладия к эфирата трифторида бора
Тестирование АК фенилацетиленом
Тестирование АК третичными фосфинами
Формальный механизм димеризации пропилена
Дезактивация активных комтексов типа НЦЦРВКВКз в процессе
димеризации пропилена
Димеризация стирола в присутсгвии каталитических систем типа
i2
Димеризация стирола в присутствии каталитических систем типа
Рс1карбоксилат2РКзВЕзОЕ
2.7. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Р1асасгВЕзОЕ
2.8. Полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем типа Рскарбоксилат2ВРзЕ
2.9. Гомонолнмеризация галкил2норборненов и их сополимеризация с н.рборнеиом в присутствии каталитических систем типа Рс1асас2РР1зВЕзОЕ
2 Гомополимеризация 5алкнл2норборненов и их сополимеризация с норборненом в присутствии каталитических систем на основе бисацетилацстоната палладия, эфирата трифторида бора и бидентатных фосфинов
2 Целенаправленное генерирование активных в превращении ненасыщенных углеводородов комплексов никеля в различных степенях окисления в системах на основе
тетракистрифенилфосфинникеля и эфирата трифторида бора
. Формирование комплексов А в системах па основе ЩРРз4 о ВЕ3ОЕ
. Формирование гибридных комплексов М в системах на основе тРР1г и ВР3ОЕ
. Димеризацип пропилена под действием каталитической системы на основе ЫЦРРНзк и ВЕ3ОЕ
2 Полимеризация норборнена в присутствии каталитической системы на основе тетракистрифенилфосфинниксля и эфирата трифторида бора
2 Полимеризация норборнена в присутствии этилена под действием каталитической системы на основе
гстракистрифеилфосфиннкеля и эфирата трифторида бора
III. ЭКСП ЕРИ МЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ПРИЛОЖЕНИЯ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
асас ацетил ацетон ат ЛНБ алкилнорборнен
А ЗХСИзЬСбНз
Ви бутил
Ви изобугил
Ви третбутил
i 2,2биииридил
Ср циклопе нтадиенил
1,5циклооктадиен
дибензилиденацетон
i диизопропилфосфинэтан
1,1 бисдифснилфосфиномстан
1,2 бисдифснилфосфиноэтан
1,3 бисдифенилфосфинопроиан
1,4 бислифенилфосфинобутан
1.5 бисдифсиилфосфиноиснтан
1,6бисдифснилфоефино ексан
дифоефин
еп 1,2диаминоэтан
этил
мстил
МЛО метилалюмоксан
мезитил
НБ норборнен
ОЛс ацетат
трифлат,
ртолуолсульфонат, рС. 3 РСуэ трициклогексилфосфин РРз трифенилфосфин РОЕз триэтоксифосфнн фенил
1,фенантролин Ру пиридин
2,2терпиридин
Ь.ЬЧЬГтстраметилзтилендиамин
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


При проведении реакции Н1асас2РР1ъА1ЕС1 в диэтиловом эфире был выделен ряд индивидуальных продуктов, в том числе и Е1РРз2С1, который можно рассматривать как модель интермедиата, образуемого в процессе взаимодействия исходных комплексов 1 с алюминийалкилгалогенидами на стадии алкилирования промежуточных дигалогенидов никеля Схема 1. В соответствии со схемой 1. КМ К 1. X 3. Xi алксн, 3, 3 и т. Для систем типа ЦиглераНатта на основе комплексов палладия II и алюминийалкилгалогенидов были сформулированы близкие представления на механизм образования и структуру комплексов, активных в низкомолекулярной олигомеризации олефинов 9. Приведенные структуры комплексов i и i отвечают основным требованиям теории катализа КГ1М, предъявляемым к каталитически активным в олигомеризации олефинов комплексам. При этом связь МН М i, в АК формируется при распаде связи МС по механизму гидридного сдвига в его ал кил производных Схема 1. Обычно процесс олигомеризации олефинов в присутствии никелевых и палладиевых систем ЦиглераНатта рассматривают как вырожденную полимеризацию, протекающую при участии АК, содержащего связь МН 6, 8, 9, . Необходимо отметить, что для систем ЦиглераНагта на основе соединений iII и II ответственность за катализ олигомеризации олефинов координационноненасыщенными гидридами iII и II принималась в форме постулата 7, 9. Ответы на эти вопросы, а также обоснование общей природы каталитического действия в олигомеризации олефинов систем ЦиглераНатта, формируемых на основе как комплексов никеля II, так и комплексов i0 в сочетании с алюминийалкилгалогенидами можно получить при анализе цикла работ , 0, 1, , проведенных под руководством Шмидта Ф. К. В этих работах при использовании различных физических и химических методов, в том числе методов оптической и радиоспектроскопии, электрохимических методов, а также методов волюмомстрии и элементного анализа, исследован механизм взаимодействия компонентов систем ЦиглераНатта на основе ряда комплексов никеля в различных степенях окисления, в том числе iII, iI и i0, и алюмииийорганических соединений общей формулы 3. X, где , Х , Вт, I 0, 1, 2. В обобщенном виде результаты этих работ представлены в 6, 3, 4. В качестве базовых никелевых систем были использованы системы типа i2. I, для которых соотношение компонентов варьировалось в широком интервале, для i4 и i, и где , , . Ряд основных выводов можно проиллюстрировать схемой 1. При взаимодействии рдикетонатов iII с алюминийалкилгалогенидами на первом этапе происходит образование дигалогенидов iII, ал копирование и формирование АК типа
5ЩЬПА1КХ3. При распаде АК происходит более глубокое восстановление Н до . Схема 1. Ь1 рдикетонаты, карбоксилаты Ь РИ3 п 0, 1,2 X С1, Вг, 1 А1К2Х взят как частный случай А1К3тХт, т 1, 1. В схеме 1. Восстановление комплексов 1 до происходит поэтапно через стадию образования относительно стабильных комплексов . Стабильность комплексов в значительной степени обеспечивается образованием мостиковых структур с алюминийалкилгалогенидами и существенно возрастает в присутствии соединений трехвалентного фосфора, как лигандов Г4. Комплексы , формируемые в обсуждаемых системах, способны в присутствии алюминийалкилгалогенидов эффективно окисляться до 1 и затем диспропорционировать до 1 и 6. В реальных условиях олигомеризации олефинов многократно протекают циклические процессы формирования, гибели и регенерации АК типа НЬпА1Хз 6, 4. Например, в системах типа асас2А1ЕС1 число возобновляемых актов алкилирования окисленных форм никеля в процессе димеризации пропилена достигает примерно в расчете на исходное количество никеля. При использовании комплексов никеля, стабилизированных РЯ3, например МРВиз2С число актов алкилирования окисленных форм никеля для системы асас2А1Е1. С1 превышает и, как следствие, число окислительновосстановительных циклов значительно возрастает. В соответствии с данными, обобщенными в схеме 1. ЦиглераНатта на основе алюминийалкилгалогенидов и комплексов никеля, используемых в различных степенях окисления, близка, так как уже на первых этапах для всех систем формируются дигалогепиды никеля, предшествующие образованию АК типа НЬПА1КХ3. Литературные данные по низкомолекулярной олигомеризации этилена и пропилена под действием металлокомплексных катализаторов палладия и никеля вплоть до х гг.