Влияние высокого внешнего давления на скорость и равновесие реакций [4+2]- и [3+2]-циклоприсоединения

• Автор: Шихаб Махди Салих
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 174 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИ ГЕРЛТУРЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные закономерности протекания реакций циклоприсоединения

1.2. Реакции при повышенном давлении

1.2.1. Методика работы и аппаратура

1.2.2. Влияние внешнего гидростатического давления на скорость и равновесие

1.2.3. Объемы активации и объемы реакции

1.2.4. Реакция ДильсаАльдера

1.3. Применение высокого внешнего давления в синтезе

1.3.1. Межмолекулярная реакция ДильсаАльдера

1.3.2. Внутримолекулярная реакция ДильсаАльдера
1.3.3. Реакция 22 циклоприсоединения
1.3.4. Некоторые другие реакции
ГЛАВА .6. ОБСУЖДЕНИЕ. ПОЛУЧЕНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
II. 1. Основы эксперимента
.2. Влияние среды на парциальные мольные объемы теграциаиоэтилена
и нбуганола.
Н.З. Влияние внешнего давления и растворителя на равновесие в реакции ДильсаАльдера 9хлорантрацена с тезрацианоэтиленом
.4. Влияние специфических взаимодействий теграциаиоэтилена с растворителем на объем реакции ДильсаАльдера
.5. Влияние среды на объем активации
.6. Реак1щя 3,6бисметоксипкарбонил1,2,4,5тетразина с 1гексеном
.7. Объемы активации и реакции 42 и 32 присоединения с участием малеинового ангидрида
.8. Объемные параметры в реакции трибу гилфосфина с сероуглеродом
.9. Влияние растворителя на величины парциальных мольных объемов
и энтальпии растворения хлорида галлия
Влияние повышенного внешнего давления на скорость катализируемой хлоридом галлия реакции ДильсаАльдера 9метилантрацена с акрилонитрилом
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Растворимость газов в жидкостях увеличивается с ростом давления, тогда как растворимость твердых веществ обычно уменьшается. Вязкость жидкостей возрастает примерно в 2 раза на 1 кбар. Влияние давления на вязкость среды особенно важно при изучении скорости быстрых процессов, где скорость диффузии может стать определяющей. Более подробную информацию о влиянии давления на физические свойства вещества можно найти в литературе . Что касается пионерских работ Бриджмена в области аппаратуры высокого давления, то особенно удачными оказались его идеи мультипликации давления и использование некомпенсированных площадей для самоуплотнения соединений в установках при повышенном давлении. Идея мультипликации давления состоит в передаче усилия от камеры низкого давления с большим диамефом поршня в камеру с малым диаметром поршня . В камере низкого давления нетрудно создать давление до 00 бар 1 бар 0 0 Па 1. Если соотношение диаметров поршней равно , то конечное давление в объеме с поршнем малого сечения возрастает в 0 раз. Таким способом можно создать гидростатическое давление в десятки килобар. Установки с мультипликацией давления широко используются и в настоящее время в большинстве лабораторий, изучающих влияние внешнего давления на изменение физических свойств, фазовых переходов, а также на скорость химических процессов. Баростаты с мультипликацией давления позволяют проводить реакции в термостатированных ячейках высокого давления с последующим сбросом давления и анализом состава реакционной смеси. Такие баростаты удобны для изучения скорости медленных реакций в широком температурном интервале обычно до 0 С и в широком интервале давлений обычно до кбар. Решаемые проблемы часто связаны с выбором растворителя, не кристаллизующимся при повышенном давлении, с точностью термостатирования реакционного блока высокого давления с учетом температурного скачка при подъеме давления, с точностью кинетических измерений по данным двух измерений начальной и конечной концентрации, с точностью измерения истинного давления в системе. Не решаемые проблемы здесь возникают при изучении сравнительно быстрых процессов и, главное, с исследованием равновесных процессов. Для этих целей необходимы установки высокого давления с прямым мониторингом за изменением концентрации системы, используя для этого УФ, ИК и ЯМР спектроскопию. Во всех лабораториях используют собственные конструкции таких установок, общий принцип работы которых широко известен . Подробнее эти детали работы изложены в экспериментальной части. Влияние внешнего гидростатического давления на скорость и равновесие. Зависимость константы скоросги от внешнего давления была впервые предложена Вант Гоффом , и через лет теоретически обоснована в рамках теории переходного состояния . Вопрос о возможном изменении трансмиссиошюго коэффициента при повышенном давлении является до конца не выясненным. Эта проблема особенно остро сгоит при изучении бысгрых реакций, где диффузионный контроль может стать решающим в изменении скорости процесса. Мольный объем реакции соответствует разности между мольными объемами продуктов и реагентов. Для повышения точности и надежности определения величин объемов активации и реакции необходимо использовать малые концентрации исходных реагентов, не изменяя свойства среды и минимально изменяя объем системы и приложенного давления в ходе реакции. Кажущиеся мольные объемы ф могут изменяться с изменением концентрации. Предельное значение для бесконечно разбавленного раствора соответствует парциальному мольному объему ПМО УА растворенного вещества А в данном растворителе. Все расчеты основаны на допущении, что общий объем раствора равен сумме неизменного объема растворителя и объема растворенного вещества. Здесь УА парциальный молышй объем растворенного вещества А при бесконечном разбавлении, МА мольная масса растворенного вещества, 4 и плотность раствора и растворителя. Принимая во внимание, что тА м. А М5 1м. А, для концентрации, выраженной в мольных долях м. У к М 4, 4 1 м. А сс м. Здесь Л мольная масса растворителя.