Синтез и квантовохимическое исследование комплексов нитрилов с хлоридами d-элементов

• Автор: Егоров, Николай Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 105 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез аминопропионитрилов.

1.1.1 Цианэтилирование соединений, содержащих аминогруппу

1.1.2 Условия проведения реакции цианэтилирования.

1.2 Комплексные соединения нитрилов.

1.2.1 Типы координации органических нитрилов

1.2.2 Рентгеноструктурный анализ органонигрильных комплексов

с элементов.

1.2.3 ИКспектроскопическое исследование органонигрильных комплексов оэлементов

1.2.4 УФ спектроскопическое исследование органонигрильных комплексов 1элементов.
1.2.5 ЯМР спектроскопическое исследование органонигрильных комплексов Тэлементов
1.2.6 Квантовохимическое исследование органонитрил ьных комплексов с1элементов.
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1 Синтез комплексов замещенных нитрилов с солями переходных металлов
2.2 Квантовохимическое исследование комплексов
2.2. i Исследование геометрии комплексов методом .
2.2.2 Колебательный расчет комплексов методом
2.2.3 Термохимическое исследование реакции
комплексообразования
2.2.4 ЛЬ iii исследование геометрии комплексов Нмоноэтаноламинопропионитрила с солями элеменов.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Продукты цианэтилирования аминов
3.2 Продукты комплексообразования.
3.3 Квантовохимические ииследования.
3.3.1 Полуэмпирические расчеты
3.3.2 iii расчеты
ЛИТЕРАТУРА


Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Одиннадцатой, Двенадцатой и Тринадцатой конференциях по химическим реактивам Реактив , Реактив и Реактив на й научнотехнологической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфа, . Глава I. Одним из наиболее удобных методов синтеза замещенных нитрилов является цианэтилирование, т. Реакция цианэтилирования являемся частным случаем достаточно распространенной реакции присоединения к а,рнепредельным соединениям, известной под названием реакция Михаэля. Цианэтилирование представляет собой одну из самых характерных реакций этого типа. При помощи акрилонитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соединениям. Лкрилонитрил оказался наиболее активным из всех до еггх пор изученных а,рненаеышешых соединений. Он доступен, удобен в обращении и, что не менее важно, нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных соединений. Широкое применение акрилонитрила для производства пластмасс, синтетического каучука и синтетических волокон обусловило интерес к систематическому изучению химических свойств этого соединения и его производных, поиску путей использования его для нужд тонкого органического синтеза. Еще в х годах этог о века появился ряд патентов, в которых описываются синтезы е помощью акрилонитрила. Как уже отмечалось, реакция цианэтилирования в узком смысле слова сводится к введению рцианэтильной группы вместо атома водорода путем присоединения акрилонитрила. На самом деле в ряде случаев цианэтильную группу можно ввести, например, с помощью ргалоидолропионигрила, этилен циангидрина или его эфиров 14, однако эти методы еще недостаточно хорошо разработаны и потому мало применимы. Цианэтилирование проводят в различных условиях в зависимости от химических свойств второго компонента 5. Особенно разнообразны условия реакций для соединений, содержащих амино или иминогруппу. Гак, алифатические первичные и вторичные амины реагируют с акрилонитрилом легко с саморазогреванием, а ароматические амины требуют применения кислотных катализаторов. Присоединяясь к какомулибо веществу, акрилонитрил, повидимому, вначале образует с ним промежуточное нестойкое соединение. Молекула акрилонитрила обладает значительным дипольным моментом, то есть метиленовая группа несет некоторый положительный заряд. Иллюстрацией присоединения первого типа может служить реакция акрилонитрила с галоидводородами, где связь между атомами галоида и водорода полярна и галоид имеет избыточный отрицательный заряд. Вначале происходит образование промежуточного соединения, которое затем переходит в более стабильное за счет перемещения прогона. В реакциях этого типа существенно наличие неионизированного атома водорода, так как в противном случае вначале вступает б реакцию мои водорода и вместо цианэтилирования происходит гидролиз. При синтезе аминопроизводных акрилоиитрила имеет место присоединение второго тина 5, 6. В случае первичных алифатических аминов атомы водорода аминогруппы практически неспособны к ионизации, но зато сами амины обладают ярко выраженной склонностью к присоединению, поскольку атом азота легко переходит в четырехвалентное состояние. Схема процесса в данном случае, повидимому, отличается от приведенной выше присоединение акрилони фила происходит за счет свободной пары электронов атома азота. КНИ2 СН2СН СМ ЯЫ СН2 СН СИ ЯМНСН2СН2СМ
В ароматических аминах комплексообразующие свойства атома азота ослаблены влиянием ядра, но связь между атомами азота и водорода почти не поляризована. Поэтому влияние щелочных агентов не приводит к скольконибудь заметной ионизации. Эмпирически было найдено, что ароматические амины вступают в реакцию цианэтилирования в присутствии серной или уксусной кислот, уксусного ангидрида, солей меди и никеля 79. Обращает на себя внимание тот факт, что кислоты, а также соли металлов типа меди и никеля легко образуют комплексы с ароматическими аминами именно за счет свободной электронной пары атома азота. Можно предположить, что в этом случае комплексообразовагель в дальнейшем вытесняется молекулой акрилонитрила и служит как бы переносчиком амина.