Протонирование и окисление производных 3-фенилпропиновой кислоты

• Автор: Савеченков, Павел Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 127 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Карбокатионы винильного типа в качестве интермедиатов протонирования производных ацетилена.

1.2. Реакции производных ацетилена с С, И, и Ээлектрофилами.

1.3. Одноэлектронное окисление ацетиленовых соединений

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование методами ЯМР протонирования производных 3фенилпропиновой кислоты в супсркислотах

2.2. Нитрование производных 3фенилпропиновой кислоты.

2.3. Реакции генерируемых в НБОзР катионов винильного

типа с производными бензола

2.4. Окисление алкил3арилпропиноатов в системе
С3СИ СН2С РЮ2.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В свете полученных результатов представлялось актуальным оценить синтетический потенциал этих новых реакций, а также перспективы их реализации при варьировании донорноакценторных свойств заместителей в арильных фрагментах. Настоящее исследование продолжает серию фундаментальных работ по протонированию и окислению органических соединений в кислых средах и суперкислотах, проводимых на кафедре органической химии Лесотехнической академии и посвящено превращениям производных 3фенилпропиновой кислоты. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе диссертации излагаются литературные данные о реакциях окисления производных ацетилена а также реакциях ацетиленовых соединений с электрофильными реагентами. Во второй главе обсуждаются результаты превращений производных 3фенилпропиновой кислоты в ШОзР и реакции одноэлектронного окисления этих производных. Третья глава диссертации экспериментальная часть, содержит методики синтеза исходных соединений. Для удобства чтения работы во всех главах диссертации принята независимая нумерация соединений, схем, таблиц и рисунков. Уже почти полвека суперкислоты широко используются для генерирования разнообразных карбокатионов 1, катионрадикалов и других заряженных интермедиатов. Несмотря на грандиозные успехи в этой области, о реакциях ацетиленовых соединений в суперкислотах известно сравнительно мало 9, , . Присоединение таких электрофильных реагентов как галогеноводороды является относительно хорошо изученной реакцией ацетиленовых соединений , С. В средах с высокой нуклеофильностью присоединение обычно протекает как тримолекулярный процесс атака нуклеофилом комплекса алкин кислота , С. В слабонуклеофильных средах во многих случаях предполагается промежуточное образование высокореакционноспособных интермедиатов катионов винильного типа. В нескольких случаях промежуточное образование винилъных катионов было показано кинетическими исследованиями , . Такие реакции присоединения сильных кислот при низкой температуре умеренно стереоселективны. ПсфЫ винильный катион анион кислоты диссоциируют с образованием горячих винильных катионов. Дальнейшие превращения таких катионов могут включать в себя захват молекулы растворителя , С. Так, например, для присоединения трифторуксусной кислоты к нгексину требуется длительное кипячение, что приводит к образованию сложных смесей продуктов , в том числе гексаэтилбензола. Образование циклических структур часто отмечается в реакциях присоединения электрофильных реагентов к алкинам. В зависимости от строения субстратов и условии проведения реакции могут образовываться четырех , , С. Н2ССС
. С
РИСЕСН
кипячение
РИС


Образование производных циклобутана также было показано для реакций бутина2 с 2С по радикальному механизму и С ВР3 , С. Поведение простейших алкинов в суперкислых средах было изучено группой Дж. Ола . Оказалось, что этин растворяется в С1Р ШОзР с образованием красного раствора, но . С никакой реакции не наблюдается. Влияние заместителей при тройной связи на скорость присоединения НБОзР качественно согласуется с промежуточным образованием винильного катиона. СТ3 не реаг. ССН 0С Н ССН Я
Фенилацетилен в суперкислотах осмоляется, однако 1фенилвинилфторсу. Бутин2 в НББ дает в основном смесь стереоизомерных фторсульфонатов 1 и небольшое количество гомоароматического тетраметилциклобутснилыюго катиона 2. Дифенилацетилен и фенилтлеябутилацетилсн полностьюпревращаются в соответствующие циклобутенильные катионы. Н3ССССН3 Ж. Показательно, что пропиновые кислоты в НБОзР БОг при С образуют только Опротопированные формы, а Спротопирование с заметной скоростью идет лишь при повышении температуры. Для незамещенной пропиоловой кислоты а также для фенилггропиоловой было отмечено стсрсоспенифическое присоединение ШО, в случае тетроловой кислоты образовывался также продукт ант присоединения. СССР2Н ИСЕСС . Несмотря на все попытки зафиксировать устойчивые винильные катионы методом ЯМР, до недавнего времени были получены лишь модельные частицы 9. БОгга. Основная сложность при получении стабильных, долгоживущих катионов винильного типа состоит в следующем.