Катионы аренония - ключевые интермедиаты анодной функционализации аренов азолами и другими нуклеофилами

• Автор: Бурасов, Александр Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 135 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Реакции анодного и электрофильного замещения в

ароматическом ряду литературный обзор

1.1 Реакции анодного замещения аренов

1.1.1 Алкоксилиропание.

1.1.2 Цианирование

1.1.3 Ацилоксилирование.

1.1.4 Другие реакции анодного замещения и возможный механизм их реализации.

1.2 Элсктрофнльное ароматическое замещение обычный и необычный

нуги реакции

1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения обычного типа .
1.2.2 Реакции электрофильного ароматического замещения необычного типа.
Глава 2. Экспериментальное обоснование генерации аренониевого катиона как ключевого интермедиата при анодном азолированин изомерных днметоксибснзолов обсуждение результатов.
2.1 Роль элсктрофильных компонентов в механизме анодного изолировании
1,4димстоксибсизола
2.2 Развитие нового подхода к синтезу Ч2,5диметоксифешлазолов
2.3 Реализации шеозамещенмя при электросинтезе 2,5дметоксфешлазолов.
2.4 Закономерности анодного азолированин 1,2 и 1,3димстоксибсизолов
Глава 3. Развитие представлений о механизме реакций анодного
замещения в ароматическом ряду
3.1 Реакции, протекающие через нуклеофильное взаимодействие с
элсктрогснсрироваиным ароматическим электрофилом
3.2 Реакции, протекающие через гемолитическое взаимодействие с
электрогенерированным ароматическим элсктрофнлом
3.3 Потенциал окислении арена как критерий, определяющий механизм
Глава 4. Экспериментальная часть.
Выводы.
Список литературы


Получающийся радикал немедленно окисляется на аноде, приводя к образованию аренониевого катион, который и определяет сходство реакций анодного замещения и электрофильного замещения см. Выброс протона приводит к конечному продукту анодного замещения. Обычно 1 в такую реакцию эффективно вступают легко окисляющиеся арены с элсктронодонорными заместителями, такие как толуол, анизол, изомеры метилаиизола и ксилола, диметоксибензолы, а также конденсированные арены, типа нафталина, антрацена и ряд других соединений сходного строения. Что касается нуклеофилов, то это самые разнообразные частицы анионные, типа 1Ю СМ, ЛСОО, МОг и др. МеОН, МеСМ, пиридин. Все они содержат атомы с неподеленной парой электронов, способные эффективно взаимодействовать с частицей, несущей положительный заряд. Одним из важных требований, предъявляемых к нуклеофилу, является его достаточная активность но отношению к конкретному катионрадикалу арена. Другим важным требованием является достаточно высокий потенциал окисления нуклеофила, превышающий потенциал окисления соответствующего арена. Именно в этом случае Смеханизм включает последовательность электрохимической, химической и второй электрохимической стадий, представленный на схеме 1, будет реализовываться наиболее эффективно. Если же потенциал окисления нуклеофила ниже потенциала окисления арена, то именно он в первую очередь будет подвергаться окислению, приводя соответствующей радикальной частице. Причем согласно выводам 1 такой радикал не способен взаимодействовать с неокисленной молекулой арена. Заметим, кстати, что опубликованная в году монография К. Рассмотрению этой проблемы посвящено также содержание ряда разделов монографии С. Тори 2, опубликованной в том же году. Ниже на конкретных примерах мы рассмотрим наиболее характерные типы реакций анодного замещения. Алкоксилирование в большинстве случаев удастся реализовать при проведении электролиза арена в растворе соответст вующего спирта. Так, при гальваностат ическом электролизе Р1анод 1,4диметоксибензола ДМБ в метаноле с добавлением небольшого количества КОН 1 раствор с хорошим выходом образуется 3,3,6,6тетраметоксициклогсксадиен1,4 3,4 схема 2. Введение в аналогичную реакцию орто и летддиметоксибензолов приводит к преимущественному образованию соответствующих продуктов ижгобисприсоединения 5, 6 схема 3. Механизм 6 образования 3,3,6,6тстраметоксициклогексадиена1,4 схема 4 включает первоначальное окисление диметоксибензола до катионрадикала, который затем, повидимому, атакуется либо молекулой метанола или метоксианионом с последующим окислением радикала, либо метоксирадикалом, образующимся при окислении на аноде метилатаниона. Любой из этих маршрутов приводит к образованию соответствующего ареноииевого катиона, который затем, присоединяя еще одну молекулу метанола, превращается в конечный продукт. В случае ориодимстоксибензола процесс протекает сходным образом, в то же время реакция с лтядиметоксибензолом включает предварительную стадию атаки метоксильным нуклеофилом катионрадикала ДМБ по пара п о л оже н и ю к одной из метильных групп. Затем образующийся 1,2,4триметоксибензол присоединяет еще два метоксильных фрагмента по типу 1,4диметоксибензола, превращаясь в соответствующее пентазамещенное производное циклогсксадисна. МеО ОМе
Н
Интенсивно изучалось мстоксилироваиис и других ароматических соединений с электродонорными заместителями, таких как различные фенолы 7, анизол 5, 8, 4метилапизол 8, параксилол 8, 9,диметоксиантрацен 5 и др. Для описания этих реакций предлагается механизм, аналогичный механизму метоксилировапия 1,4диметоксибензола, включающий первоначальное окисление ароматического субстрата до катионрадикала. Однако стоит отметить, что при метоксилироваиии аренов, содержащих алкильные заместители, с процессом замещения в ядро конкурирует также реакция присоединения метоксигруппы к боковой цепи с образованием соответствующего бензилыюго производного. Например, в случае 4метиланизола примерно на реакция идет в ядро и на в боковую цепь схема 5. ОМе . Замена метанола на другой спирт не изменяет направления протекания алкоксилирования аренов. Смена растворителя приводит лишь к некоторому снижению выходов продуктов.