Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры

• Автор: Книжник, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 135 с.

Оглавление
Введение
Глава 1. Внутреннее вращение атомных групп относительно оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах литературный обзор

1.1 Электронное и пространственное строение дизамещенных ацетиленов

1.2 Физикохимические исследования диметилацетилена.

1.3 Дизамещенные ацетилены с практически свободным вращением заместителей вокруг оси тройной связи

1.4 Заторможенное вращение атомных групп вокрут оси тройной связи

1.5 Заключение.

Глава 2. Исследование конформационного строения и свойств

дизамещенных ацетиленов

2.1 Диметил ацетилен.

2.2 Бисметилтиоацетилен.
2.3 Дивинил ацетилен
2.4 Взаимосвязь электронного и конформационного строения дизамещенных ацетиленов
2.5 Проявление конформационного строения в колебательных спектрах дизамещенных ацетиленов.
2.6 Заключение.
Глава 3. Влияние заместителей на барьеры внутреннего вращения вокруг
оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах
3.1 Специфика электронного строения монозамещенных ацетиленов.
3.2 Экспериментальные исследования монозамещенных ацетиленов литературные данные
3.3 Неэмпирические квантовохимические расчеты монозамещенных ацетиленов
3.4 Оценки деформации яоблака ССсвязи монозамещенных ацетиленов.
3.4.1 Встречная поляризация лсистем ССсвязи в монозамещенных ацетиленах.
3.4.2 Расщепление частот деформационных колебаний терминального атома водорода.
3.5 Влияние сопряжения заместителей с тройной связью на
тросионные потенциалы дизамещенных ацетиленов
3.6 Заключение
Глава 4. Торсионные состояния и конформационное строение
дизамещенных ацетиленов.
4.1 Метод решения уравнения Шредингера для внутреннего вращения.
4.2 Конформационное строение дивинилацетилена и
1,4дихлор бути на.
Список соединений.
Литература


Теперь рассмотрим понятие свободного вращения и минимальную величин7 барьера при которой внутреннее вращение можно считать заторможенным. Физические характеристики молекул с очень малыми торсионными барьерами близки к характеристикам молекул с полностью свободным внутренним вращением. Например, как отмечено в монографии Г. Герцберга 9, термодинамические свойства молекул со свободным внутренним вращением и с барьерами ниже 2 кДжмоль полностью идентичны. Во многих приведенных ниже исследованиях установлено практически свободное внутреннее вращении в дизамещенных ацетиленах. Поэтому в начале желательно более детально обсудить понятия свободного и практически свободного внутреннего вращения. При абсолютно свободном внутреннем вращении предполагается, что энергии молекулы не зависит от конформации, т. Однако часть молекул может оказаться в состоянии свободного внутреннего вращения и при наличии ненулевого потенциального барьера. Для этого необходимо, чтобы были заселены надбарьерные торсионные колебательные уровни. В целом, внутреннее вращение, при котором значительная часть молекул находится на надбарьерных уровнях, можно считать практически свободным. Очевидно, что распределение молекул по надбарьерным и подбарьерным уровням зависит от температуры, а, следовательно, темпреатурнозависимым является и практически свободное внутреннее вращение. Для оценки максимальной величины барьера, при которой надбарьерные уровни являются значительно населенными, можно использовать величину кТ. Такое заключение, сделано, например, в книге А. Финча, посвященной длиноволновой ИК спектроскопии При высотах барьера, меныиих кТ, происходит свободное вращение . Эта точка зрения о свободном вращении сегодня является общепризнанной. В. Дж. ОрвиллТом аса Величина энергетического барьера ЕкТ соответствует свободному внутреннему вращению, так как это обычная энергия теплового движения молекул 1. Джмоль, и, в соответствии с приведенным выше определением, вращение является практически свободным при величине барьера, много меньшей 2. Джмоль. На практике, обычно, вращение считается свободным, если препятствующий ему барьер меньше 0. Калмоль 0. Джмоль 1. При барьерах прядка кТ внутреннее вращение является заторможенным. Конформации, соответствующие минимумам потенциальной энергии заторможенного внутреннего вращения, называются стабильными конформациями. Взаимодействия между любыми частями молекулы осуществляются либо через пространство, либо через систему химических связей Внешняя передача характерна, например, для стерических взаимодействий. Внутренние взаимодействия осуществляются по индуктивному и по мезомерному механизмам 3. Пространственная удаленносгь заместителей в болыпинсгве дизамещенных ацетиленах не позволяет ожидать скольконибудь ощутимых стерических взаимодействий между ними. Можно предположить, что в образовании барьеров внутреннего вращения вокруг оси тройной связи значительного вклада стерические взаимодействия чаще всего не дают. Взаимодействия заместителей по индуктивному и по мезомерному механизмам в дизамещенных ацетиленах, конечно, могут быть значительными. Возникающее в следствие таких взаимодействий зарядовое распределение в ацетиленовых соединениях изучалось, например, методами спектроскопии ЯМР , , , , . Индуктивный эффект, как известно, имеет поляризационный характер. Обусловленная этим эффектом энергия взаимодействия заместителей обычно не зависит от взаимной ориентации атомных групп. Соответственно, индуктивный эффект не должен влиять на характер внутреннего вращения заместителей вокруг оси тройной связи. Таким образом, ни стерические, ни индукгивные взаимодействия между заместителями, как правило, не могут стимулировать значительного торможения внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах. Сопряжение между заместителями, как ранее часто предполагалось, должно также мало влиять на относительную стабильность конформеров. В основе допущения о небольшом вкладе мезомерного эффекта в величину барьера лежит предположение о цилиндрической симметрии распределения электронов на тсорбиталях ССсвязи тсоблака ССсвязи.