Инверсия азота в циклических гидразинах

• Автор: Усачев, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 100 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение

II. Инверсия азота и методы синтеза гидразиновых систем.

Литературный обзор.

ПЛ. Инверсия азота влияние структуры и природы заместителей.

.2. Гидразины

.2.1. Симметричные 1,2диалкилгидразины.

И.З. 1,3,4Оксадиазолидины.

П.4. Пиразолидины.

П.4.1. Прямое алкилирование гидразинов 1,3дигалоидпропанами.

И.4.2. Гидрирование пиразол и нов.

П.4.3 ПиразолидинЗоны.
III. Инверсия азота в циклических гидразинах.
Обсуждение результатов.
III. 1. 1,3,4тиадиазолидины.
Ш.2 1,2,3,6тетрагидрофталазины.
Ш.З. 2,3,4,5тетраалкилзамещеные 1,3,4оксадиазолидины.
Ш.4. Пиразолидины.
1.4.1. 1,2диалкилпиразолидины. структура А. Ш.4.2. Конформационные переходы цикла в пиразолидинах и их
влияние на барьер инверсии атомов азота струкгура В.
Ш.4.3.1,2,3,5тетраалкилпиразолидины структура С.
IV. Экспериментальная часть.
V. Основные выводы.
VI. Приложение 1. Динамический ЯМР.
Приложение 2. Динамическая ГХ.
VI. Литература.
. Введение.
Актуальность


Еще один способ управления инверсией азота дестабилизация переходного состояния за счет стерического взаимодействия Ызаместителей в диалкилзамещеных диазиридинах. Наибольшая конфигурационная устойчивость зафиксирована для 1,2дияреи. АС0 кДжмоль1. Следует отмстить, что термическая и химическая стабильность изученных диазиридинов довольно ограничена. Новым стимулом для проведения исследований в данной области послужило детальное изучение инверсии атомов азота в 3,4дияея. Джмоль1. Однако при этом значение энтропии активации процесса Д ДжКМОЛь нехарактерно для пирамидальной инверсии, но более соответствует диссоциативному процессу с разрывом С0 связи. В связи с этим большой интерес представляет поиск новых стабильных соединений, в которых реализуется пространственный запрет инверсии азота. Решение этой актуальной проблемы является задачей настоящего исследования. Цели работы. Разработка и осуществление синтеза устойчивых и пригодных для разделения на энантиомеры циклических гидразинов, с объемными Ызамсстителями, а также дополнительными метальными заместителями при атомах углерода цикла. Определение активационных параметров пирамидальной инверсии атомов азота в этих соединениях. Исследование возможности разделения полученных соединений на энантиомеры химическими и физическими методами. Научная новизна. Практическая значимость. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы четырех докладов. Апробация работы. Результаты работы докладывались на четырех конференциях ИХФ им. Семенова РАН. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 0 страницах печатного текста, содержит рисунков и таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, приложений, выводов и списка цитируемой литературы 9 наименований. II. Литературный обзор П. Высота энергетического барьера пирамидальной инверсии атома азота зависит от структуры соединения и от природы заместителей. Частота инверсии аммиака аммиачные часы составляет 2. Ю сек1. Таблица 1. А У т. Е1МеЫРгизо ,4 . ВиМеЫРгизо . ЕСНЫРгизо2 . ТД . ДжМОль1, А5 1. Джмольград1. Отчетливо видно, что барьер инверсии снижается с увеличением объема Нзаместителей. Это обусловлено дестабилизацией пирамидальной формы стсрическим взаимодействием заместителей. В случае сильного пространственного затруднения процесса вращения наблюдается очень высокий барьер динамического процесса. Так, в случае 1Ви2СНЫМе2 ДСТ4 . ДжМОЛь1 С 2. При введении электроотрицательных заместителей инверсия атома азота затормаживается настолько, что в случае диапкоксиаминов 1 показана возможность получения зеркальных изомеров с атомом азота в открытой цепи 3. Для КСН2РЬ . Джмоль1 Гс5 С, а и Т125. Джмоль1 Гс 5 С, ад0. Т12. В этой же работе отмечается, что при замене в 1 Жгруппы более электроотрицательным атомом фтора следует ожидать . ДжМопь1. При включении атома азота в циклические структуры устойчивость азотной пирамиды повышается. Наиболее медленная инверсия наблюдается в трехчленных гетероциклах азиридинах, диазиридинах и оксазиридинах. Однако, подобно аминам с открытой цепью, увеличение объема Ызаместителя дестабилизирует основное пирамидальное состояние. Более стабильные инвертомеры получены для ЯЕ1 с АСи0 2. Джмоль1. А3. Джмоль1 при С А6 . Стерсоспсцифическое бромирование 2пропилазиридина дает устойчивый тгалоЫбромазиридин 8 а . Для фторпроизводного аналогичную зависимость определить не удалось, в связи с его термической нестабильностью 9. По данным , стр. Джмоль1. Однако для самого гидразина показано, что его барьер инверсии лишь незначительно выше, чем для аммиака . По сравнению с линейными и циклическими аминами, в циклических гидразинах инверсионный барьер имеет более высокие значения. Это связано со стерической дестабилизацией монопланарного переходного состояния инверсии ,. В дополнение к этому дестабилизирующее взаимодействие неподеленных электронных пар также способствует повышению барьера. Для соединений 4 , 5 и 6 , , , , определены значения инверсионных барьеров таблица 2.