Производные триметиленимина. Синтез, свойства

• Автор: Ледина, Людмила Евгоньевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 144 c. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРИМЕШИЕНИМИНА

Литературный обзор.

Реакции, протекающие с сохранением цикла

Комплексные соединения триметиленимина

Реакции триметилениминов, протекающие

с раскрытием цикла

Полимеризация триметилениминов

ГЛАВА II. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ ТРИМЕТИЛЕНИМИНА С ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА АЗОТА Обсуждение результатов.

.1. Органосилильные производные триметиленимина, содержащие связь азоткремнии

.2. Производные триметиленимина, содержащие

связь азотуглерод
.3. Химические превращения триметилениминов, замещнных у атома азота.
ГЛАВА III. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТРИШТИЛЕНИМИНА
И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
1.1. Синтез координационных соединений триметиленимина и его производных
1.2. Свойства координационных соединений триметилениглина и его производных.
ГЛАВА 1У. ЭКСПШРИМШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для выяснения зависимости между потенциалами ионизации и Эхарактером неподелнной пары электронов азота в циклических иминах, построен график потенциалы ионизации величины С соответствующих циклоалканов. Отмечается хорошая линейная зависимость между этигли параметрами . Исследование связи между изменениями в гибридизации, сродством к протону, потенциалом ионизации и способностью к образованию водородных связей и поляризуемостью ряда азот и кислородсодержащих соединений показало, что одним из объяснений различного порядка основности в растворе и в газовой фазе может служить различный вклад гибридизации и поляризуемости атомов . Влияние изменения гибридизации атомов в циклах не меняется при переходе из газовой фазы в раствор. Эффекты поляризуемости сильно уменьшаются, что приводит к обращению порядка основности. Обнаружена тенденция уменьшения основных свойств для различных азотсодержащих гетероциклических соединений. Например, сродство к протону у этиленимина на 5 ккалмоль ниже, чем у диметиламина, а сродство к протону у пиридина на 6 ккалмоль меньше, чем у пиперидина. Исследование спектров комбинационного рассеяния, ИКспектров и констант основности циклических иминов от этиленимина до гексаметиленимина показало, что максимальной основностью обладает триметиленимин . В этой работе отмечается, что использование представлений о влиянии стерических факторов не позволяет объяснить наблюдаемую зависимость основности циклических иминов от числа атомов в цикле. Авторы считают, что максимальная основность ТМИ среди циклических иминов может быть обусловлена близостью утла валентных связей к ,т. Р орбиталями атомов цикла. В работе указывается, что в четырхчленном азотсодержащем гетероцикле такие утлы между вакантными связями препятствуют БР гибридизации атомов, что и определяет высокую основность атома азота. Использование метода ионного циклотронного резонанса для непосредственного измерения констант равновесия реакций переноса протона позволило с большой точностью определить относительное сродство К протону У различных циклических ИМИНОВ . В ряду 4, 5 и 6тичленных иминов пиперидин имеет наибольшее сродство к протону. Определение констант скорости реакции циклических иминов в ряду этиленимин октаметиленимин с пфторнитробензолом в диметилсульфоксиде при С показало, что ТМИ является наиболее реакционноспособным из исследованных иминов . Авторы объясняют этот факт повышенной основностью и тем, что в переходном состоянии стерическое взаимодействие ТМИ с пфторнитробензолом гораздо меньше, чем у иминов с большими циклами. Авторы считают, что различие в основностях иминов обусловлено стерическими факторами и напряжением в циклах. Согласно полученным данным, наблюдаемый порядок основности 6 5 43 является следствием взаимодействия Р напряжения, которое имеет больший вес в больших циклах и I напряжения, которое присуще малым циклам. Действие напряжения рассматривается совместно со стерическими взаимодействиями, происходящими при ассоциации донора и акцептора, т. Полный термодинамический анализ порядка основности различных аминов в том числе и циклических иминов показывает, что относительные основности в газовой фазе в сочетании с соответствующими термодинамическими характеристиками в растворе с учтом строения, водородного связывания, сольватации не приводит к однозначному объяснению порядка основности . Можно считать, что теоретические положения относительно изменений величин основности с изменением строения молекул базируются на свойствах изолированных молекул . Изменение основности, наблюдаемое в растворе рассматривается как результат изменений в эффектах сольватации молекул и ионов плюс изменения собственно основности этих молекул. Разделить эти два эффекта невозможно, поэтому интерпретировать различия в константах диссоциации в связи со строением молекул следует очень осторожно. Вместе с тем, высокая реакционная способность ТМИ по сравнению с циклобутаном обусловлена атомом азота, который в четырхчленном цикле является сильным нуклеофильным центром, по которому протекают электрофильные атаки.