Гидроксизамещенные N-арилкарбаматы в синтезе новых производных арил- и гетарилкарбаматов

• Автор: Имашева, Нурия Мулдагалиевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Применение гидрокснпроизводных ареной в реакциях синтеза гетероциклов

литературный обзор

1.1. Г идроксизамещенные арены в синтезе Осодержащих

гетероциклов.

1.2. Синтез 0,Ысодсржащих гетероциклов на основе

гидроксизамещенных аренов

Глава 2. Гидроксизамсщенные Гчарилкарбаматы в синтезе новых производных арил и гетарилкарбаматов

Обсуждение результатов

2.1. Синтез гидроксизамещенных Ыфенилкарбаматов и изучение их некоторых реакций по бензольному кольцу
2.1.1. Сингез гидроксизамещенных Кфенилкарбаматов.
2.1.2. Изучение реакции хлорметилирования гидроксизамещенных метш11Мфенилкарбамата
2.1.3. Изучение реакции формилирования мстилЫлгидроксифенилкарбамата
2.1.4. Изучение реакции аминомстилирования гидроксизамещенных мстилЫфснилкарбамата.
2.1.5. Изучение реакций окисления гидроксизамещенных метилМфенилкарбамата и некоторых химических превращений продуктов
окисления
2.2. Реакции гидроксизамещенных Ыфенилкарбаматов но фенольному гидроксилу.
2.1.1. Реакции алкилирования и химические превращения продуктов апкилирования
2.2.2. Реакции ацилирования и химические превращения продуктов ацилирования..
2.3. Синтез карбаматных производных кумарина и хромсна.
2.4. Синтез карбаматных производных дигидрокумарина.
Г лава 3. Экспериментальная часть.
Приложение
Список цитируемой литературы


Реакция Перкина была успешно проведена с большим числом салициловых альдегидов она приводит к получению с различными выходами кумарина 1 и оацетилкумариновой кислоты 2 6. Для получения кумаринов, имеющих заместители в положении 3, вместо производных уксусной кислоты могут быть использованы ангидриды и соли жирных алифатических кислот. Кроме того, нашли применение фенилуксусная, метоксиуксусная, феноксиуксусная кислоты, а также карбоксиметилфенилсульфон схема 3. ОН СН3СОСМа . Хорошие выходы кумаринов 3, замещенных в положении 3, получены при применении реакции Кневенагеля схема 4 5. Реакцией 2НО4,6МеО2С6Н2СНО с аллилбромидом в ДМФА в присутствии К2С при С получено соответствующее Оаллилпроизводное альдегида с хорошим выходом, при взаимодействии которого с 3 при 0С в результате перегруппировки Кляйзена, реакции Виттига и циклизации промежуточных гидроксициннаматов образуются 8аллил3К5,7диметоксикумарины с выходами . Ккумарины, выходы 7. Наиболее важным методом синтеза кумаринов является конденсация Пехмана 5. Предложено использовать в качестве катализатора в реакции конденсации фенолов с Ркетоэфирами по Пехману хлорид циркония IV схема 5 8. Показано, что реакция конденсации в этих условиях протекает в отсутствии растворителя и приводит к получению производных кумарина 4 с высокими выходами табл. X О 0 О X О . Конденсацией этилового эфира бензоилуксусной кислоты с 4алкилзамещенными резорцином и 5метилрезорцином в присутствии эфирата трехфтористого бора 08С мин синтезированы 7гидрокси4фенилкумарины 9. Термической конденсацией Я2НОС6НзАс с фенилуксусной кислотой при кипячении в Рй 3 ч получены К4метил3фенилкумарины КН, 7Ме, 6МеО, 6. Ме2, 6Вг7МеО с выходами . Конденса
цией Я2ЫОСбНзСНО с замещенными фенилуксусными кислотами ЯН, 2С1, 4МеО, 3,4МеО2 в аналогичных условиях синтезированы К231Тфенилкумарины К1Н, Я2Н, 6Ме, 7МеО, 6РЬ Я,2С1, 4МеО, 3,4МеО2, Я2Н с выходами . I
Взаимодействием салициловых альдегидов Я2НОСбН4СНО с малононитрилом через последовательные реакции Кневенагеля 0,5 М КаНСОз или 0,5 М 0,2 М КаОН, С, 16 ч и Пиннера получают промежуточные Я2иминоЗцианокумарины, которые при обработке конц. ИС1 С, 12,5 ч превращаются в ЯЗцианокумарины ЯН, 6С1, 6НО, 7НО, 7МсО, 8НО, Ви, 5,7МеО2, 6,81Ви2 с выходами , из последних при обработке 1 М ЫаНСОз или 1,5 М ЫаОН при С 18 ч, затем конц. НС1 05С, 2 образуются ЯЗкарбоксикумарины с выходами . Травснь В. Ф. с сотрудниками сообщили о синтезе новых дифурокумаринов 5, имеющих в своем составе не только ангелициновый и аллопсораленовый фрагменты, но также углеводородные сложноэфирные заместители . Реакцией 2,4НО2СбНзСОС6Нпггкж с РЬзРСНСООЕ1 с последующей обработкой Н1 при кипячении1 в смесь АсАсОН получен 4циклогексил7гидроксикумарин с выходом . Взаимодействием 2,5МеО2СбНзСОС6Нмгкло с этиловым эфиром монобромуксусной кислоты Ъп, бензол с последующей дегидратацией тионилхлоридом в пиридине и кипячением с ПТ в смеси АсАсОН синтезирован 4циклогексил6гидроксикумарин с выход . В последние годы большое внимание синтетиками уделяется на разработку методов синтеза 3гетарилкумаринов. Методы синтеза гетарилкумаринов, веществ, содержащих как минимум две гетероциклические системы, можно разделить на две группы 1 пристройка кумариновой системы к другому гетероциклу 2 образование гетероциклического остатка как заместителя в производном кумарина . Конденсацией салициловых альдегидов и гетарилацетонитрилов или же соответствующих им сложных эфиров в этиловом или изопропиловом спирте в присутствии основания, как правило, пиперидина, получены 3гетарилкумарины, где Не12п иридия , , замещенный 2гшридил , 3 и 4пиридил 5, 2тиазолил с различными заместителями , 1,2,4триазолЗил , 1,3,4оксадиазол2ил , , 2хиназолин4он и др. Использование гетарилацетонитрилов в реакции с салициловыми альдегидами приводит к образованию 2иминокумаринов 5, которые превращаются в кумарины 6 путем кислотного гидролиза кипячением в системе спиртводасоляная кислота схема 6. В результате конденсации 1етарилацетонитрилов или сложных эфиров с производными салициловых альдегидов оснований Шиффа 7 в этаноле в присутствии пиперидина с выходом получены 3гетарилкумарины 8 схема 7.