Региоселективное альфа-галогенирование альфа-(ациламино)кетонов и их производных

• Автор: Ежова, Галина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Способы получения, биологические свойства и применение в органическом синтезе алкили диалкилглиоксалей. Литературный обзор

I. Способы получения алкил и диалкилглиоксалей.

1.1. Окисление кетонов и альдегидов

1.2. Окисление оСфункциональных производных кетонов

1.3. Окисление I,2гликолей, этиленов и . ацетиленов

Т4. Синтезы с,дикарбонильных соединений из хлорангидридов карбоновых кислот

1.5. Синтезы сс дикарбонильных соединений. из эфиров и нитрилов.

1.6. Синтезы метилглиоксаля из глицери . нового альдегида и 1,3диоксиацетона

2. Биологическая активность алкил и диалкилглиоксалей

3. Применение алкил и диалкилглиоксалей
в органическом синтезе.
3.1. Имины, бисгидразоны, бисоксимы, биссемикарбазоны и бистиосемикарбазоны алкил и диалкилглиоксалей.
3.2. Имидазолы
3.3. Производные пиразина.
ЗЛ. Производные 1,2,4триазина
ГЛАВА П. Обсуждение полученных результатов
1. Бронирование осациламинокетонов
2. Бронирование енольных производных
ос ацилаыинокетонов
3. Хлорирование ос ациламинокетонов
4. Синтезы биологически активных соединений на основе 1галоген1ациламиноалканонов2.
ГЛАВА Ш. Экспериментальная часть
ЛИТЕРАТУРА


Благодаря своему большому практическому значению и способности вступать в разнообразные химические реакции ос дикарбонильные соединения заняли видное место в современной органической химии. I. Способы получения алкил и диалкилглиоксалей. Все описанные в литературе синтезы алкил и диалкилглиоксалей можно разделить на 2 основных типа а окислительные методы, б синтезы на основе производных карбоновых кислот. Кроме этих общих способов, существуют специфические методы синтеза метилглиоксаля из глицеринового альдегида и 1,3диоксиацетона. Для превращения монокарбонильных соединений в глиоксали в качестве окислителей применяют двуокись селена, азотную и азотистую кислоты, алкилнитриты. Реакцию осуществляют в мягких условиях с целью предохранения образующихся глиоксалей от дальнейшего окисления. Метилглиоксальполучают нагреванием двуокиси селена с большим избытком кипящего ацетона с выходом целевого продукта в расчете на двуокись селена 3. Более высокий выход метилглиоксаля дает осуществление реакции ацетона с двуокисью селена в автоклаве 4. Расход двуокиси селена можно снизить, если окисление ацетона проводить в присутствии перекиси водорода, которая превращает выделяющийся селен в двуокись селена иг. Ьи. Однако препаративную ценность этой методики следует поставить под сомнение ввиду отсутствия в патенте 5 данных о выходе целевого продукта к возможности образования взрывоопасной перекиси ацетона. В реакцию осокисления с двуокисью селена вступают также гомологи ацетона, при этом избирательность окисления зависит от их структуры. Окислению двуокисью селена подвергаются также альдегиды, которые с выходом дают загрязненные алкилглиоксалк 3. Метод синтеза осдикарбонильных соединений окислением кетонов и альдегидов посредством ве имеет ряд недостатков. К ним откосятся не очень высокая структурная избирательность окисления, применение дефицитного и ядовитого окислителя, образование токсичных примесей в ходе реакции. Для окисления кетонов до осдикарбонильных соединений применяют также азотную кислоту. Процесс осуществляют путем кратковременного нагревания мин реакционной смеси при 0С. В этих условиях наряду с сСокислением кетонов наблюдаются такие побочные процессы нитрования и окислительной деструкции. Региоселективностъ осокисления зависит от структуры исходных кетоноз. Симметричные кетоны, а также кетоны, содержащие разветвленные и длинные цепи, дают один изомер сх дикетона. Нр ир о с нД с нс и сисососнсин
сьуснроссн3 нм3 сирососкпсм
Неразветвленные несимметричные кетоны образуют трудноразделиыые смеси изомерных ос дикетонов 7,8. Окисление метилалкилкетонов проходит по метиленовой группе. При этом образуются метилалкилглиоксали с выходами а . КСНф, 2. Все осдикетоны, полученные окислением кетонов азотной кислотой, выделяли в виде диоксимов. Более широкое распространение нашел синтез алкил и диалкил глиоксалей оснитрозированием кетонов и кетоэфиров с после дующим гидролитическим расщеплением промежуточных оСизонитро зокетонов. С Нитрозирование кетонов осуществляют действием нитрита натрия II или алкилнитритов в кислой среде, закиси азота в присутствии каталитических количеств соляной кислоты и хлористого нитрозила в присутствии углекислого кальция . СИ СО С . СИ СО С. При синтезе оокетоальдегидов И СХдиквТОНОВ из кетоэфиров последние сначала гидролизуют разбавленной щелочью и промежуточные 3 кетокислоты обрабатывают нитритом натрия и соляной кислотой метод А, таблица Ф I 2,,. На последней стадии синтеза происходит нитрозирование активной метиленовой метиновой группы и декарбоксилирование с образованием об изонитрозокетонов. Кетокислоты, не растворимые в воде, выделяют в свободном виде и затем обрабатывают хлористым нитрозилом в эфире или хлороформе метод Б, таблица I ,. СНСНОйН
3 конц. Превращение осизонитрозокетонов в хдикарбонильные соединения проводят с помощью различных реагентов кислот, бисульфита натрия, окиси азота, амилнитрита, нитрозилсврной кислоты и ее солей и приразличных температурах таблица 2. Дикарбонильные соединения часто выделяют отгонкой с водяным паром.