Аренсульфонилирование аминов, аренкарбогидразидов и аминокислот: влияние строения реагентов и эффекты среды

• Автор: Кустова, Татьяна Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 300 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава .СОВРЕМЕННЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ СТРУКТУРА СВОЙСТВО. МЕТОДОЛОГИЯ iiv ii. Обзор литературы.

Глава 2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В АРЕНСУЛЬФОШЛИРОВАШИ АМИЮВ.

2.1 1роизволнье ароматических сульфоновых кислот как

объекты исследования в реакциях аминолиза. Обзор литературы.

2.1.1 Особенности структуры сульфонильного центра. Конфирмационная изомерия аренсульфопроизводных
2.1.2 О механизме реакций нуклеофильною замещения у атома тетракоордииированной шестивалентной

2.1.2.1 Мономолекулярний ионизационный механизм .

2.1.2.2 Бимолекулярный согласованный механизм 2.

2.1.2.3 Механизм присоединенняэ.шиипирования .

2.1.2.4 О механизме одноэлектронного переноса
у сульфоннльного центх
2.2 Особенности молекулярной структуры аминов разных классов
2.2.1 Структура молекул алифатических аминов и
ааминокислот
2.2.2 Особенности строения ароматических аминов
2.2.3 Структура молекулы гидразина.
2.2.4 Сравнительный анализ геометрических, электронных
и энергетических характеристик молекул аминов.
Глава 3. РЕАКЦИОНАЯ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В АРЕНСУЛЬФОНИЛИРОВАНИИ В ОРГАНИЧЕСКИХ И ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
3.1 Влияние структуры реагентов на скорось реакции арснаминов с хлорангидридами ароматических сульфоновых кислот.
3.2 Эффекты среды в лцилировании ароматических аминов.
3.2.1 Влияние природы и состава органических рас нори гелей на скорость амкнолиза
аренсульфонилхлорндов
3.2.2 Сольватациониые эффекты в кинетике аренсульфонилирования ароматических аминов
в водноорганических средах
3.2.2.1 Особенности структуры воды и водноорганических растворителей. Ооуор литературы
3.2.2.2 Кинетика аренсульфонилирования анилина хлораигидридом 4нитробензолсуяьфокис.чоты в водноорганических системах
3.3 Дм и пол из сульфон ид хлоридов нафталинового ряда
в системе пропан2ол метнлэтил кетон.
3.4 Реакционная способность арендиаминов и дихлорангидридов
ароматических днеульфоновых кислот
3.4.1 Прогнозирование реакционной способности ароматических диаминов в реакции
с аренсульфонилхлоридамн.
3.4.2 Реакционная способность ароматических дисульфонилхлоридов в реакции с анилином
3.4.3 О прогнозировании первых стадий поликонденсации арендиаминов с арендисульфонилхлоридам и в неводных средах.
3.5 Относительная реакционная способность хлорформнльной
и сульфонилхлорцдной групп в ароматическом ряду.
Глава 4. АРЕ1СУЛЬФО1ИЛИРОВДИЕ ВТОРИЧНЫХ ААЛКИЛИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
4.1 Реакционная способность жирноароматических аминов
в ацилированин. Обзор литературы
4.2 О совмещении синтеза Лалкилированных аренаминов
с получением их сульфонильных производных.
4.3 Влияние структуры реагентов на скорость аренсульфонилнрования Далкилариламннов.
4.4 Эффекты сольватации в кинетике реакции жирноароматических аминов с аренсульфон ил хлоридам и
Глава 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АРЕНКАРЬОГИДРАЗИДОВ В РЕАКЦИИ С ХЛОРАН1 ИДРИДАМИ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОЮВЫ X КИСЛОТ.
5.1 Ацилированнс аренкарбошдразидов хлорангидридами ароматических карбоновых кислот. Обзор литературы
5.2 Кинетика аренсульфонилнрования гидразилов арснкарбоиовых кислот сульфонил хлоридам и ароматического ряда
5.3 Сравнительный анализ реакционной способности бензгидразида и анилина в реакции с дихлоран гидридам и нафталиндисульфоновых кислот.
5.4 Квантовохимический подход к интерпретации реакционной способности гидразилов ароматических карбоновых кислот
в аренсульфонилировании.
Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДАЦИЛИРОВА 1ИЯ АМИН ЖИСЛОГ АРЕНСУЛЬФОН 1ГШ ЮРИДАМ И В ВОДНООР1 I 1И ЧЕСКИ X СРЕДАХ.
6.1 Кинетика АГацилирования аминокислот бензоилхлорндом
и сложными эфирами ароматических карбоновых кислот в водноорганических средах. Обзор литературы.
6.2 Аренсульфонилирование аминобензойных кислот ароматическими сульфоиилхлоридами в системе вода пропан2ол
6.3 Кинетика ДДацилировання аамннокислот хлораигидридом 3нитробснзолсульфоновой кислоты в водноорганических
средах
6.4 Квантовохимическое моделирование механизма газофазного аренсульфонилнрования глицина бснзолсульфонилхлоридом
Глава 7. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЫ1АЯ ЧАСТЬ.
7.1 Очистка реагентов и растворителей.
7.1.1 Очистка реагентов
7.1.2 Очистка растворителей
7.2 Методика измерений констант скоростей аминолиза
ароматических сульфонилхлоридов
7.2.1 Спсктрофотометрический индикаторный метод изучения кинетики аренсульфонилнрования аминов.
7.2.2 Спектрофотометрический метод изучения кинетики аренсульфонилнрования ааминокислот.
7.2.3 Методика изучения кинетических закономерностей аренсульфонилнрования аминов по данным кондуктомстрического эксперимента.
7.3 Расчет констант скоростей реакций
7.3.1 Расчет констант скоростей реакций по данным спектрофотометрических измерений
7.3.2 Расчет констант скоростей реакций по данным кондуктометрических измерений.
7.4 Расчет активационных параметров реакций.
7.5 Методика проведения квантовохимических расчетов.
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны амины, принадлежащие к различным классам органических соединений ароматические анилин и его замещенные в бензольном ядре 2. V. алифатические ааминокислоты 2. V
i
2. IV 2. Здесь XI заместитель в ароматическом кольце амина. В качестве ацилирующих агентов изучены бензолсульфонилхлорид и его монозамещенные в бензольном ядре 2. VI, хлорангидриды и дихлорангидриды сульфоновых и днеульфоновых кислот нафталинового ряда 2Л, биядерные мостиковыс дисульфон ил хлориды 2. Ш, ангидрид нтолуол сульфоновой кислоты 2ЛХ. М О, , СН2, ,, освя п. I2 2. VII
Здесь V, заместитель в фенилыюм кольце сульфонилхлорида. Для понимания механизмов аминолиза ароматических сульфонилхлорндов. В настоящей главе проанализированы представленные в литературе данные по структуре молекул реагентов, полученные как в ходе эксперимента газовая электронография Г, микроволновая спектроскопия МВ, рентгеноструктурный анализ РСА и др. Кроме того, обобщены результаты проведенных нами аЬ ш7орасчетов геометрических, электронных и энергетических характеристик молекул ряда аминов, вовлеченных в кинетическое исследование. Обсуждены возможные механизмы образования продуктов нуклеофильного замещения в ряду производных ароматических сульфоновых кислот. Производные ароматических сульфоновых кислот как объекты исследовании в реакциях аминолиза. Особенности структуры сульфонильного центра. Характерной особенностью сульфонильных производных является гипервалентный характер атома серы. Vргибридное состояние. ЗсАорбиталей в образовании химических связей. Сульфоннльная группа в производных органических сульфоновых кислот имеет конфигурацию, близкую к тетраэдрической, с атомом серы в центре искаженного тетраэдра. Связи поляризованы со смещением электронной плотности в сторону атомов кислорода, что является причиной элсктрофильностн серы. В литературе имеются немногочисленные сведения об экспериментальных и теоретических исследованиях строения молекул аренсульфолроизволных . К настоящему времени экспериментально исследована структура молекул метансульфонилфторида , бензолсульфонилхлорида , феиилметилсульфона , пентафторбензолсульфонилхлорида , иметилзамещенных бензолсульфоннлпшогенндов 7. И н з В табл. Рис. Ч7На. С5 и заметное расхождение в величине угла . СЯ но сравнению с СЯС1Х и ЯВг8 вовторых, данные работы свидетельствуют о том, что для фторангидрида наблюдается худшая сходимость расчетных данных с экспериментом значения и гтР завышены, а значения занижены. В целом, результаты эксперимента и иЬ тН юрас1чет о в позволяют сделать вывод о слабом влиянии природы галогена в аренсульфон ил галоген идах
геометрические параметры молекул ы бензолсул ьфон илхлорида и сходных но строению соединений по данным электронографических ЭГ исследований. Это хорошо согласуется с классическими представлениями об индукционном влиянии заместителей в алифатических соединениях величины индукционных констант для , I и Вт равны соответственно 0. Вместе с тем, природа галогена оказывает существенное влияние на строение сульфонилгалогеннднон группы. Данные расчетов iii для лметилзамещеннмх бензолсульфонилгалогенндов 8 указывают, что в ряду галогенов наблюдается удлинение связей i, ЫаЦ, , а также увеличение валентных углов , а1тО. В результате структура сульфонильной группы становится более тетраэдрической. В более ранних исследованиях структуры сульфонов X были обнаружены аналогичные закономерности сокращение длин связен X, и О с увеличением электроотрицательиости лигандов X и снижение величин валентных углов . В работе 0 проведен анализ корректности расчета структуры молекул аренсульфонилгалогенидов различными ПЭ и итхометодами путем сравнения полученных результатов со структурными параметрами молекул, определенными методом газовой электронографии. В качестве примера в табл. ГЭ и полученные в ходе квантовохимических расчетов. Показано, что среди ПЭ методов только РМЗ обеспечивает наилучшую точность расчетов энергетических и структурных параметров сульфонильных производных и может быть использован для анализа их реакционной способности. Однако, метод РМЗ демонстрирует отклонения в определении межт.