Окислительная трансформация 1,3-диоксациклоалканов и их производных под действием кислородсодержащих соединений хлора

• Автор: Абдрахманова, Альбина Рифовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 127 с.

СОДЕРЖАНИЕ

2.2.4 Влияние строения субстрата на скорость окисления

1,3диоксациклоалканов диоксидом хлора.

2.2.5 Механизм окисления 1,3диоксациклоалканов диоксидом хлора

2.3 Окислительная трансформация и биологическая активность амил4мстилен1,3диоксоланилсульфида и продуктов его окисления

2.3.1 Окислительная трансформация амил4метилен1,3диоксоланил

2.3.2 Исследование биологической активности амил4метилен1,3диоксоланилсульфида и амил4метилен1,3диоксоланилсульфона

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез и очистка реагентов

3.1.1 Очистка реактивов.

3.1.2 Синтез 4хлорметил1,3диоксолана.

3.1.3 Синтез амил4метилен1,3диоксоланилсульфида
3.1.4 Синтез оксона.
3.1.5 Синтез диметилдиоксирана
3.1.6 Синтез диоксида хлора.
3.1.7 Техника безопасности при работе с диоксидом хлора.
3.1.8 Физикохимические характеристики 1,3диоксациклоалканов
3.2 Методы анализа
3.2.1 Анализ пероксида водорода.
3.2.2 Анализ оксона.
3.2.3 Анализ диметилдиоксирана
3.2.4 Анализ гипохлорита натрия.
3.2.5 Анализ диоксида хлора.
3.3 Инструментальные методы анализа
3.3.1 Хроматографический анализ.
3.3.2 Инфракрасная спектроскопия.
СОДЕРЖАНИЕ
3.4 Методики эксперимента.
3.4.1 Методика окисления 1,3диоксациклоалканов водным раствором
гипохлорита натрия
3.4.2 Методика окисления 1,3диоксациклоалканов водным раствором
гипохлорита натрия в присутствии силикагеля.
3.4.3 Методика окисления 1,3ДИОКсациклоалканов диоксидом хлора
3.4.4 Методика окисления 1,3диоксанов диоксидом хлора в присутст
вии силикагеля
3.4.5 Методика окисления 1,3диоксанов диоксидом хлора в присутст
вии 2,2,5,5тетраметил4фенил3имидазолин3оксид1 оксила.
3.4.6 Методика окисления 1,3диоксанов диоксидом хлора на поверхно
сти силикагеля.
3.4.7 Методики окисления амил4метилен1,3диоксоланилсульфида
3.5 Методики кинетических экспериментов.
3.5.1 Реакция 1,3Диоксолана с гинохлоритом натрия
3.5.2 Реакция 1,3диоксациклоалканов с диоксидом хлора.
3.5 Определение бактерицидной активности амил4мети лен1,3диоксоланилсульфида и амил4метилен1,3диоксоланилсульфо
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научнотехнической программой Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Подпрограмма 3 Химия и химические продукты. Раздел 3. Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами. Приказ Министерства образования России от . Цель работы заключается в изучении продуктов и кинетических закономерностей окисления 1,3диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора и гипохлоритом натрия, в подборе оптимальных условий ведения реакции окислительной трансформации функционально замещенных циклических ацеталей под действием различных окислителей. Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучены продукты, кинетика и механизм взаимодействия ряда циклических ацеталей с гипохлоритом натрия и диоксидом хлора, определены активационные параметры процессов. Оценена относительная активность исследованных 1,3диоксациклоалканов по отношению к гипохлориту натрия и диоксиду хлора. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в систему силикагеля или стабильных нитроксильных радикалов. Изучены продукты окисления амил4метилен1,3диоксоланилсульфида рядом окислителей. Установлено, что амил4метилен1,3диоксолаяилсульфид проявляет бактерицидные свойства и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий. Практическая ценность. Предложен удобный метод синтеза сложных моноэфиров гликолей, основанный на окислении 1,3диоксациклоалканов гипохлоритом натрия или диоксидом хлора. Показана эффективность применения силикагеля или стабильного нитроксильного радикала 2,2,5,5тетраметил4фенил3имидазолин3оксид1оксила в качестве катализаторов реакции циклических ацеталей с данными окислителями. На примере амил4. Амил4метилен1,3диоксоланилсульфид является эффективным бактерицидом и подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Тринадцатой конференции по химическим реактивам Реактив на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гетероциклов Суздаль, , на Всероссийской студенческой научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии Екатеринбург, . ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В данной главе диссертационной работы рассматриваются литературные данные о взаимодействии 1,3диоксациклоалканов с рядом окислителей молекулярным кислородом, озоном, органическими пероксидными соединениями. Представлены характеристики кислородсодержащих соединений хлора диоксида хлора и гипохлорита натрия, а также особенности окисления данными реагентами органических соединений различных классов. ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ 1,3ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ. Реакции 1,3Диоксашислоалканов с молекулярным кислородом. Присоединение кислорода к циклическому диалкоксиалкильному радикалу и его перегруппировка являются конкурентными реакциями, и соотношение конечных продуктов гидроперекиси и эфира определяется условиями проведения процесса 5. Кроме того, гидропероксиды легко гидролизуются в присутствии минеральных кислот, образуя перекись водорода и сложные моноэфиры гликолей 3. ЯЯ,Н, Я2СН3. О о о. СХ. ОС. Введение катализаторов соли железа, хрома и кобальта стеараты, пальмитаты в процесс окисления циклических ацеталей молекулярным кислородом вызывает резкое ускорение процесса 1. Наибольшую каталитическую активность проявляет пальмитат кобальта II СоРа. За счет введения солей кобальта температуру реакции можно снизить до С. В условиях инициированного жидкофазного окисления 1,3диоксациклоалканы окисляются со скоростью, которая линейно зависит от концентрации субстрата и от корня квадратного из концентрации инициатора азоизобутиронитрила АИБН 8. Отношение Ьу есть мера реакционной способности субстрата в инициированном жидкофазном окислении табл. Кинетические параметры окисления 1,3диоксациклоалканов. С
ккалмоль
гг
7. Установлено, что 1. Циклический формаль диэтиленгликоля 1,3,6триоксациклооктан проявляет наименьшую склонность к окислению. Введение алкильного заместителя во второе положение пяти и особенно, шестизвенного цикла несколько повышаег активность молекулы.