Элементный линейный эмпирический метод расчета констант ионизации органических соединений в водных растворах по молекулярным объемам

• Автор: Лысова, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

1.1. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

1.1.1. Современные экспрессметоды определения констант ионизации

1.1.1.1. Капиллярный электрофорез.

1.1.1.2. Жидкостная хроматография.

1.1.1.3. Комбинированные методы.

1.1.2. Традиционные методы определения констант ионизации.

1.1.2.1. Потенциометрическое титрование.

1.1.2.2. Спектрофотометрический метод.

1.1.2.3. Кондуктометрический метод

1.1.2.4. Метод ЯМР
1.1.2.5. Метод растворимости
1.2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.
1.2.1 Методы структура свойства.
1.2.2 Квантовохимические методы
1.2.3 Корреляционный анализ.
2. ЭЛЕМЕНТНЫЙ ЛИНЕЙНЫЙ ЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РАСЧЕТА КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПО ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОБЪЕМАМ.
2.1. РАСЧЕТ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ ЭЛЕМЕНТНОГО ЛИНЕЙНОГО ЭМПИРИЧЕСКОГО МЕТОДА.
2.1.1. Фенолы.
2.1.2. Бензойные кислоты
2.1.3. Анилины
2.1.4. Алифатические карбоновые кислоты
2.1.5. Алифатические амины, аминоспирты и алициклические амины
2.1.6. Производные пиридина
3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБЪЕМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ОБЪЕМА ПО ИЗМЕРЕННЫМ ЗНАЧЕНИЯМ ПЛОТНОСТИ ЧИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
3.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ОБЪЕМА СОЕДИНЕНИЙ В РАЗБАВЛЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
4. ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ.
4.1. ПРИБОРЫ И МАТЕРИАЛЫ.
4.2. ПОДГОТОВКА РЕАГЕНТОВ
4.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ И ОБРАБОТКА
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ.
4.3.1. Методика проведения потенциометрических измерений.
4.3.2. Регистрация УФ спектров на спектрофотометре СФ.
4.4. РАСЧЕТ ИОНИЗАЦИОННЫХ ОТНОШЕНИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕКИХ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ В ВОДЕ НЕКОТОРЫХ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ.
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Таким образом, количественные характеристики протолитических равновесий органических соединений принципиально важны как для прогнозирования их реакционной способности, биологической активности, комплексообразующей способности, так и при структурных и термодинамических исследованиях. Кроме того, реакция протонирования депротонирования может служить моделью при исследовании более сложных реакций, протекающих по нуклеофильному или электрофильному механизму. Не менее важно прогнозирование значений констант кислотности основности для вновь синтезируемых или даже ещ не синтезированных молекул. Сложность задачи расчета термодинамических констант протолитических равновесий, даже ограничиваясь водными растворами, очевидна, так как наблюдается существенная зависимость кислотноосновных свойств от структуры молекулы и природы заместителя. Константы основности и кислотности соединений с одним и тем же протолитическим центром могут варьировать в пределах десяти и более логарифмических единиц. Несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано достаточно большое количество работ, посвященных предсказанию констант ионизации для различных классов органических соединений, предложить универсальный метод, лишенный недостатков и существенных ограничений в применении, пока никому не удалось. Систематические измерения констант ионизации органических кислот проводятся с середины прошлого века. В настоящее время экспериментальные методики определения рКа продолжают совершенствоваться и модифицироваться. Вместе с тем, до сих пор встречаются соединения несложного строения, для которых экспериментальные данные по константам ионизации з водных растворах отсутствуют. Кроме того, в работах различных авторов, опубликованных даже после выхода рекомендаций 1ЦРАС, значения констант для некоторых соединений существенно различаются. Это свидетельствует о том, что работа по измерению констант ионизации органических соединений ещ не завершена и требует продолжения. Цель и задачи работы применить элементный линейный эмпирический метод ЭЛЭМ для расчета значений рКа в водных растворах различных классов органических соединений, используя доступные экспериментальные данные об их молекулярных объемах, а также провести экспериментальную проверку достоверности теоретических предсказаний. Ка для которых были предсказаны на предыдущем этапе работы с целью сравнения с расчетными и уточнения значений эмпирических коэффициентов. Научная новизна состоит в обосновании применения ранее не использовавшегося метода ЭЛЭМ для расчета значений одного физикохимического параметра соединения по известным значениям другого физикохимического параметра. В настоящей работе ЭЛЭМ применен к предсказанию значений рКа органических соединений в воде по значениям их молекулярных объемов с учетом состава и строения молекулы. Практическая значимость с практической точки зрения, данный метод может быть полезен для предсказания кислотноосновных свойств новых, еще не синтезированных либо мало изученных соединений. Это, в свою очередь, открывает широкие возможности для целенаправленного поиска новых веществ с заданными биохимическими свойствами. Эго позволяет использовать исследованную методику для расчета констант ионизации в воде для соединений сложного строения. Публикации по материалам диссертации опубликовано 4 статьи в реферируемых журналах РАН и 3 тезиса докладов в сборниках трудов Всероссийских и международных научных конференций. Апробация работы Основные положения диссертации доложены и обсуждены на научной конференции студентов и молодых ученых Фармация в XXI веке эстафета поколений, посвященной летию СПХФА СанктПетербург, май г. I СанктПетербург, июнь г. России Казань, июль г. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, литературного обзора, содержащего две части экспериментальные и теоретические методы определения рКа главы, где приведена методика и результаты расчетов двух экспериментальных глав, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 6 страницах машинописного текста, содержит таблицы, 6 графиков, 3 фотографии, 3 химические схемы и математических уравнения. Список литературы включает 2 ссылки.