Хлорангидриды N-a-хлоралкилиминосульфиновых кислот

• Автор: Таланов, Владимир Степанович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 161 c. : ил

Фтористый Атрифторметилиминотионил II образуется при взаимодействии тиоцианата натрия с фтористым натрием и хлором и с небольшим выходом при действии пентафтортиодифторамина на бромциан 3. НоСЛ или ВгС1 соответственно, с образованием фтористого иминотионила II. Применение катализатора фтористого цезия в реакциях четырехфтористой серы с соединениями, содержащими кратную связь углеродазот, позволяет снизить температуру реакции и увеличить выход фтористых иминотионилов. Так Грифите и Стурман получил фтористый иминотионил II с выходом при реакций фторциана с четырехфтористой серой в присутствии фтористого цезия при 5С . В подтверждение этой схемы авторы приводят два аргумента вопервых, фтористый цезий вводится в реакцию в эквимолярном количестве или в избытке. Вовторых, при взаимодействии соли СЗР с фторцианом действительно с высоким выходом образуется фтористый иминотионил II. Однако Шахнер и Зандермейер гI показали, что фторциан реагирует с четырехфтористой серой в присутствии фтористого цезия и без нагревания, при этом выход фтористого иминотионила II составляет . Этот факт позволил им предположить С3 более вероятную, на наш взгляд, схему действия катализатора, основанную на способности аниона фтора легко присоединяться к атому углерода, имеющему частичный положительный заряд, в то время как образование аддукта фтористого цезия с четырехфторис

той серой эффективно происходит только при высоких температурах с 1. ГСЛ Г бСЛерС8Л

Четырехфтористая сера в присутствии фтористого цезия при С реагирует с имином гексафторацетона, при этом с высоким выходом образуется фтористый Дперфторизопропилиминотионил с 3. Авторы не уточняют роль фтористого цезия в этой реакции. Однако, повидимому, здесь таюке происходит первоначальное присоединение фториданиона по кратной связи углеродазот, а затем четырехфтористая сера реагирует с образовавшимся анионом , то есть фтористый цезий играет роль не только акцептора фтористого водорода, но и катализатора. Основанием для такого предположения служит тот факт, что реакция перфторизопропиламина с четырехфтористой серой см. С П. Четырехфтористая сера присоединяется и по двойной связи утлеродазот изоцианатов. Отщепление от первоначального продукта реакции фтористого карбонила приводит к образованию фтористых иминотионилов П5. Однако для получения фтористых Vполифтор алкилзамещенных иминотионилов этот метод используется редко. В литературе описан только один пример такой реакции с 3. Связано это, повидимому, с труднодоступностью полифторалкилизо
цианатов. При действии четырехфтористой серы на полифторированные алифатические амины получены соответствующие Лзамещенные фтористые ишнотионилы. В качестве акцептора выделяющегося фтористого водорода использовались третичные амины или фториды щелочных металлов. В 1,8бис диметиламинонафталин
0М, Ш
Фтористый иминотионил , содержащий группу, также может вступать в реакцию с четырехготористой серой, но в более жестких условиях, при этом с небольшим выходом получается 2,2бис дифтортионилиминогексафторпропан с 1. Низкий выход соединения обусловлен его разложением, которое катализируется фтористым цезием см. АПерфторалкилзамещенные фтористые иминотионилы образуются также при реакции четырехфтористой серы с трифторацетамвдом С3 и цианамидом с 1 в присутствий фтористого натрия. Мьюз и Глемзер нашли, что фтористые Ухлор и Убромиминотионилы присоединяются к алкенам и алкинам 1. В случае фторсодержащих олефинов при этом образуются фтористые Дполифторалкилзамещенные иминотионилы ,1. Результаты исследования этой реакции приведены в таблице I стр. Следует отметить, что, если фтористый Ахлориминотионил реагирует с олефинами только при ультрафиолетовом облучении, то бромпроизводное гложет реагировать и при натревагнии. В случае несимметричных алкенов возможно образование двух изомерных иминотионилов, однако в некоторых случаях образуется один изомер см. I. Авторы считают, что механизм реакции как при УФ облучении, так и при нагревании радикальный, и на первой стадии происходит атака радикалом АДЗу.