Нуклеофильное замещение в эфирах кислот фосфора в водно-органических супрамолекулярных системах на основе поверхностно-активных веществ

• Автор: Ибрагимова, Алсу Райнуровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Супрамолекулярные

каталитические системы на основе ионных ПАВ в водноорганических растворителях

1.1. Влияние обращенных мицеллярных систем на реакционную способность химических соединений

1.1.1. Строение и физикохимические свойства обращенных мицеллярных систем

1.1.2. Каталитический эффект обращенных мицеллярных систем

1.1.3. Кинетика химических реакций в обращенных мицеллярных

системах. Псевдофазный подход

1.2. Каталитические супрамолекулярные системы на основе неводных полярных растворов ПАВ
1.2.1. Самоорганизация ПАВ в неводных полярных растворителях.
1.2.2. Реакционная способность соединений в неводных прямых мицеллах
ГЛАВА 2. Нуклеофильное замещение в
эфирах кислот тетракоординированного фосфора в обращенных мицеллярных системах
2.1. Кинетика щелочного гидролиза ОэтилОпнитрофенил хлорметилфосфоната в системе АОТ алкан вода
2.1.1. Влияние строения субстратов на каталитический эффект.
2.1.2. Реакционная способность ОэтилОпнитрофенилхлорметилфосфоната в обращенных мицеллярных системах на основе АОТ до и после порога перколяции
2.1.3. Влияние добавок полимера на кинетику процесса
2.2. Кинетика щелочного гидролиза эфиров фосфоновых
кислот в трех и четырехкомпонентных обращенных системах на основе ДСН
2.2.1. Влияние состава обращенной мицелярной системы на основе ДСН на кинетику щелочного гидролиза ОпнитрофенилОэтилхлорметилфосфоната
2.2.2. Влияние строения субстратов на каталитический эффект
2.3. Сравнение реакционной способности эфиров кислот
фосфора в трех и четырехкомпонентных обращенных системах на основе АОТ и ДСН ГЛАВА 3. Супрамолекулярные каталитические системы на основе этиленгликоля
3.1. Мицеллообразованис ионных ПАВ в этиленгликоле и смешанном растворителе водаэтиленгликоль
3.1.1. Системы ДСН этиленгликоль и ДСН вода этиленгликоль
3.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора
в прямых водноорганических мицеллярных системах ДСН
3.2.1. Системы ДСН в этиленгликоле и его смеси с водой
3.2.2. Система ДСН этиленгликоль Ьа III
3.3. Каталитическая система ЦТАБэтиленгликоль вода
3.3.1. Мицеллообразование ЦТАБ в этиленгликоле и в системе вода этиленгликоль
3.3.2. Кинетика сольволиза эфиров кислот фосфора в системе ЦТАБэтиленгликоль
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества. Методы исследования. Приборы Выводы Литература
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ПАВ поверхностноактивное вещество МЭ микроэмульсии
АОТ бис2этилгексилсульфосукцинат натрия
ДСН додецилсульфат натрия
ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид
ЦПХ цетилпиридиний хлорид
ЦТАХ цетилтриметил аммоний хлорид
ЦПБ цетилпиридиний бромид
Тритон X 0 полиэтиленгикольЮ моно4изооктилфениловый эфир
ДМФА диметилформамид
ДМСО диметилсульфоксид
ДДБ додецилпиридиний бромид
ТТАБ тетрадецилтриметиламмоний бромид
ПЭГ полиэтиленгликоль
ЭГ этиленгликоль
ТДСЛ трисдодецилсульфат лантана
НаБа1 салицилат натрия
ККМ критическая концентрация мицеллобразования МВ молекулярная масса ЖК жидкие кристаллы
Введение
Актуальность


Имея это в виду, мы, тем не менее, будем в основном пользоваться термином обращенные мицеллярные системы, охватывающим как обращенные мицеллы, так и МЭ. Наиболее изучены обращенные мицеллярные системы на основе бис2этилгексилсульфосукцината натрия Аэрозоль ОТ, АОТ схема 1. АОТ способен образовывать системы водамасло без участия электролитов или соПАВ в широком диапазоне композиций и температур 2,4,. Предметом нашего исследования в основном являются трехкомпонентные обращенные мицеллы и МЭ, поскольку они имеют более простой состав и по этой причине являются более предпочтительными в качестве нанореакторов. АОТ образует обращенные мицеллярные системы в неполярных органических растворителях алканы, хлорбензол, толуол и др. Для обращенных систем на основе АОТ величина может достигать . В бинарном растворе АОТ масло в отсутствие воды различные методы дают приблизительную оценку формы мицелл АОТ как сферическую с радиусом А и числом агрегации Ы . Размер и полидисперсность обращенных мицелл изучали различными методами, совокупное применение которых позволило вывести эмпирические выражения для расчета радиуса частиц. В большинстве работ отмечено, что радиус водного ядра гш изменяется линейно параметру например, для системы АОТ гексан вода найдено соотношение гА2 . А0 Таким образом, диаметр водного ядра частиц может изменяться от до 0 А0. Типичное число агрегации, определенное методом светорассеяния, для системы АОТ изооктан вода при У составляет 0 и возрастает при увеличении и концентрации ПАВ 4. Широкое внимание исследователей привлекает проблема состояния воды в ядре обращенной мицеллы . Согласно общепринятой точке зрения, водное ядро может состоять по крайней мерс из двух нанообластей гидратная вода полярных головных групп связанная вода и объемная свободная вода, располагающаяся в центре ядра схема 1. Для связанной воды наблюдаются необычные свойства высокая микровязкость, отсутствие точки замерзания, низкая диэлектрическая проницаемость и т. Зависимость УС1Ш Г У увеличивается монотонно с наклоном 1 и имеет выход на плато . Максимальное значение связ. ПАВ. Авторы оценили, что на одну молекулу АОТ приходится молекулы воды, а стандартная свободная энергия гидратации полярной группы равна 2. Джмол. Согласно другим данным, количество молекул воды при гидратации головной группы АОТ может достигать 4. Показано, что объемная вода появляется при . Толщина слоя связанной воды составляет А, тогда как протяженность нанообласти, вязкость и полярность свободной воды являются функцией . При исследовании данной проблемы в работе обнаружено три состояния воды в обращенных мицеллярных системах на основе АОТ. При У4 вода непосредственно участвует в сольватировании ионных головных групп ПАВ в набухших мицеллах У4 избыток воды связан с гидратированными головными группами посредством водородных связей, а в МЭ водамасло У внутри ядра формируется объемная вода. Авторами показано, что природа и концентрация электролитов практически не влияют на состояние воды в обращенных мицеллах и набухших мицеллах, но оказывают значительное воздействие на состояние объемной воды. Таким образом, в обращенных мицеллярных системах существует возможность в широком диапазоне варьировать свойства микроокружения солюбилизированных соединений, что делает их весьма привлекательными для использования в качестве нанореакторов. Теоретические представления о факторах, контролирующих стабильность обращенных частиц, и о влияние молекулярной структуры компонентов системы изложены в работе . Согласно этой модели, термодинамическая стабильность МЭ определяется спонтанной кривизной поверхностного слоя и силами притяжения микрокапель. В рамках данного подхода анализируется одно из важнейших свойств обращенных мицеллярных систем их способность солюбилизировать воду. Согласно общепринятым представлениям, свободная энергия обращенных мицеллярных систем образуется за счет энтропийного вклада дисперсии частиц в непрерывной фазе, поверхностного вклада включая эффект кривизны и энергии взаимодействия между частицами. Два последних вклада в значительной степени зависят от молекулярной структуры поверхностного слоя и масляной фазы.