Донорно-акцепторные циклопропаны в реакциях с диенами

• Автор: Чагаровский, Алексей Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Введение
Глава 1. Реакции циклоприсоединения донорноакцепторных циклопропанов, инициируемые кислотами Лыоиса Литературный обзор

1.1. Реакции 3г2циклоприсоединеиия с участием донорноакцепторных циклопропанов

1.1.1. Реакции цикло присоединения между донорноакцепторными цикчопропанаии и карбонильными соединениями. Синтез производных фурана
1.1.2. Реакции цикла присоединения между донорноакцепторными циклопропанами и иминами. Синтез производных пирролидина
1.1.3. Реакции 3 2циклоприсоединепия между донорноакцепторными циклопропанами и нитрилами. Синтез производных пиррола
1.1.4. Реакции З 2циклоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и диазенами. Синтез производных пиразолидина

1.1.5. Реакции аннелироваиия ДА циклопропанов к индолам

1.1.6. Реакции Зл2циклоприсоедипеиия между донорноакцепторными циклопропанами и алкенами. Синтез циклопентанов
1.1.7. Реакции 3 2циклоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и силенами. Синтез метиленциклопентанов и циклогексснов
1.1.8. Реакции циклоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и алкинами. Синтез циклопентенов
1.2. Реакции 3 3циклоприсоединения донорноакцепторных циклопропанов
1.2.1. Реакции циклоприсосдинения между донорноакцепторными циклопропанами и нитронами. Синтез тетрагидрооксазинов
1.2.2. Реакции циклоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и ароматическими азометинимииами
1.2.3. Реакции аннелирования донорноакцепторных цикюпропанов к 2алкинил индолам
1.3. Реакция З 1 1цикчоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и изонитрилами. Синтез дииминоциююпентанов
1.4. Реакции циклоприсоединеиия донорноакцепторных циклопропанов
1.5. Другие реакции донорноакцепторных циклопропанов
Глава 2. Изучение инициируемых кислотами Лыоиса реакций донорноакцепторных циклопропанов с 1,3диенами Обсуждениерезультатов
2.1. Выбор объектов исследования
2.2. Реакции допориоакцепторных циклопропанов с 1,3дифетшизобензофуранол
2.2.1. Влияние кислоты Лыоиса па эффективность и направление реакции
2.2.2. Реакции циклоприсоединения донорноакцепторных циклопропанов с
1,3 дифенилизобензофураиом в присутствии кислот Лыоиса средней силы
2.2.2. Образование продуктов сопряжеиного присоединения донорноакцепторных циклопропанов и воды к 1,3дифеиилизобензофурану
2.3. Реакции донорноакцепторных циклопропанов с другими фуранами
2.3.1. Реакция циклоприсоединения донорноакцепторных циклопропанов к
2,5диметилфурану
2.3.2. Реакция алкилирования 2,5дифенинфурана по ФриделюКрафтсу
2.3.3. Тандемная реакция циклоприсоединения внутримолекулярного ароматического замещения между донорноакцепторными циклопропанами и 2,5диметияфурииом
2.3.4. Тандемная реакция циклоприсоединения межмолекулярного ароматического замещения между донорноакцепторными циклопропанами и 2,5диметилфураном
2.3.5. Реакция двойного 3 2циклоприсоединения между донорноакцепторными циклопропанами и 2,5диметилфураном
2.4. Реакции донорноакцепторных циклопропанов с алициклическими диенами
2.4.1. Изучение взаимодействия донорноакцепторных циклопропанов с циклопентадиеном
2.4.2. Изучение взаимодействия донорноакцепторных циклопропанов с циклогексадиеиом и другими циклическими диенами
2.5. Реакции донорноакцепторных циклопропанов с ациклическими диенами
2.6. Прочие реакции донорноакцепторных циклопропанов
2.6.1. Изучение взаимодействия донорноакцепторных циклопропанов с норборнадиеном
2.6.2. Изучение взаимодействия донорноакцепторных циклопропанов с нитрилами
2.6.3. Изучение изомеризации донорноакцепторных циклопропанов
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список л итературы
Введение


Наилучшис результаты были достигнуты при использовании в качестве катализатора 8сУПз Отмстим, что ароматические альдегиды с электронообогащенными ароматическими фрагментами в данной реакции существенно более активны, чем альдегиды с акцепторными фуппами в ароматическом заместителе, и образуют тетрагидрофураны X с выходами от до 0. В случае 2 и 4нитробензальдегидов выходы продуктов снижаются до . Недавно было показано, что реакция циклоприсосдинения ДАЦ с альдегидами не всегда протекает щсдиастереоселективно Табл. Авторы нашли, что альдегиды с фен ильным и близкими ему по электронным свойствам ароматическими заместителями преимущественно образуют щсдиастсреомеры, а альдегиды с электроноизбыточными заместителями преимущественно дают тетрагидрофураны с мгмшеориентацией ароматических заместителей. На основании этого авторы предположили, что образование шодиастереомеров происходит в результате раскрытия тстрагидрофуранового цикла в продукте реакции под действием кислоты Льюиса Схема 1. В образующемся цвиттерионе катион стабилизируется электроноизбыточным ароматическим заместителем, а при последующем замыкании цикла образуется более устойчивый изомер. Льюиса по двум сложноэфирным группам представляется более вероятной, чем координация по атому кислорода тетрагидрофуранового цикла 3 ранее описаны примеры инициируемого кислотой Льюиса гетеролита святи САгССМе2 в циклопентанах, образующихся при взаимодействии ДДЦ с сил иловыми эфирами енолов см. Таблица 1. Схема 1. Для введения эти пильного фрагмент в гстрагидрофурановый цикл был использован элегантный синтетический подход, основанный на защите тройной связи и одновременной активации исходного циклопропана XIII но методу Николаса , за счет комплексообразован и я с Со2СОх . Авторы полагают, что реакция циклоприсоединения циклопропана XIII протекает через открытый цвиттерионный интермедиат за счет дополнительной стабилизации карбокатионного центра комплексом карбонила кобальта с тройной связью Табл. Таблица 1. Синтез тетра идрофуранов, содержащих фрагмент ССН2СоСОз
СОМе
ОС3Соч
СМе СогСОв
СОгМв
ОС3Со. Реакции ДАЦ с карбонильными соединениями активно применяются в полном синтезе различных природных соединений. Так, взаимодействие ДАЦ XVI с индол2карбальдегидом XVII использовалось в синтезе природного алкалоида изатизина А Схема 1. Схема 1. СО,Ме Ме
1экв. XVI
XVIII. Внутримолекулярная версия циклоприсоединения между ДАЦ и карбонильной 1руппой использовалась в полном синтезе брюгиерола А Схема 1. Схема 1. Взаимодействие ДЛЦ с альдегидом является также ключевой стадией в полном синтезе природного дитерпеноида полиантеллина Л Схема 1. Схема 1. Реакции циклоприсоединения между донориоакцепторными циклопропанами и аминами. Реакция циклоирисоединеиия ДЛЦ XXIV е иминами XXV представляет собой удобный метод синтеза высокофуикционализированных пирролидинов XXVI Табл. Интерес к пирролидинам типа XXVI обусловлен в первую очередь тем, что фрагмент пирролидина присутствует в структуре многих лекарственных препаратов. В настоящее время используются два варианта этой реакции 1 двухкомпонентный, когда циклопропан XXIV реагирует со стабильным имином XXV , и 2 трехкомпонентный, когда имин генерируют i i из альдегида и амина ,. Во всех случаях реакции протекают с высокой региоселсктивиостью. Оптимизация условий проведения реакции показала, что наилучшие результаты как по выходу продукта, так и с точки зрения стереоселективности процесса достигаются при использовании в качестве катализатора 3 и 3. Как и в случае взаимодействия ДЛЦ с альдегидами и кетонами, авторы полагают, что реакция начинается с нуклеофильной атаки атома азота имина XXV на электрофильный центр циклопропана XXIV, а дальнейшее формирование пятичленного цикла пирролидина протекает по типу реакции Манниха Схема 1. При этом благодаря возможности изомсризации в имине происходит образование как цис, так и трансизомера. Однако изза дестабилизирующего пссвдоаксиалыюго взаимодействия объемных заместителей в переходном состоянии, приводящем к траисХХУI, образование цисXXVI энергетически более предпочтительно, что и наблюдается экспериментально.