Строение функциональнозамещенных трифторметансульфонамидов и Н-комплексов карбонильных и сульфонильных соединений

• Автор: Ознобихина, Лариса Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Содержание
Введение.
1. Водородная связь ключевые характеристики и влияние на ИНкислотность литературный обзор

1.1. Общая характеристика водородных связей

1.2. Энергия образования водородных связей.

1.3. Межмолекулярные водородные связи и МНкислотность.

1.3.1. Кислотность амидов

1.3.2. Кислотность полифторалкил и арилсодержащих сульфонамидов.

1.3.3. НКомплексы трифторметансульфонамида и его аналогов.

1.4. Направленность водородной связи с карбонильными акцепторами.

2. Молекулярное строение и протонодонорная способность 2 и 2,5бис

1 трифторметансульфонамидо2,2,2трихлорэтилпирролов
2.1 .Молекулярное строение 2 1 трифторметансульфонамидо2,2,2трихлорэтил1 метилпиррола и 2 1 трифторметаисульфонамидо
2,2,2трихлорэтилниррола
2.2. Молекулярное строение 2,5бис1 трифторметансульфонамидо
2.2. 2трихлорэтилпиррола.
2.3. Оценка протонодонорной способности 2 и 2,5бис1трифтор
метансульфонамидо2,2,2трихлорэтилпирролов
3. Конформационное строение и протонодонорная способность
Ы 1 трифторметилсульфонамино2,2,2трихлорэтилакриламида
3.1. Конформационное строение 41трифгорметилсульфон
амино2,2,2трихлорэтилакриламида
3.2. Протонодонорная способность Ы1трифторметилсульфон
амино2,2,2трихлорэтилакриламида.
4. Молекулярная структура и протонодонорная способность М2фенилацетилтрифторметансульфонамида
4.1. Молекулярная структура М2фенилацетилтрифтор Метансульфонамида
4.2. Протонодонорная способность 2
фенилацетшттрифторметансульфонамида.
5. Энергетика и направленность водородной связи в
Нкомплексах карбонильных и сульфонильных соединений.
5.1. Направленность водородной связи в Нкомплексах кетонов,
амидов и сложных эфиров
5.2. Направленность водородной связи в Нкомплексах сульфонов
и сульфонамидов
5.3. Энергетика образования Нсвязи
Ыметилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами.
6. Экспериментальная часть и квантовохимические расчеты.
Выводы.
Список литературы


Согласно расчету, Нфенилацетилтрифторметансульфонамид в изолированном состоянии существует в виде трех конформеров, из которых наиболее стабильным является конформер с антиперипланарной ориентацией амидной группы и внутримолекулярной водородной связью ВВС п типа. Установлено, что заселенность его конформеров зависит от полярности среды. В инертной неполярной среде стабилизируются конформеры с меньшим дипольным моментом, а в более полярном конформер с самым высоким дипольным моментом. Показано, что Нкомплексы метанола и фенола с карбонильными акцепторами являются нелинейными. Сложная форма ИК полос или их асимметрия обусловлена присутствием эр и ар конфигурационных изомеров, отличающихся направленностью водородной связи. Установлено, что диметилсульфон, Ыдиметилметансульфонамид и ЫД4диметилтрифторметансульфонамид в изолированном состоянии образуют с метанолом и фенолом Нкомплексы нелинейного и бидентатного строения. Вычисленные значения АуОН в их Нкомнлексах отражают уменьшение основности сульфонильной группы в ряду диметилсульфон Ы,Ндиметилметансульфонамид НЫдиметилтрифторметансульфонамид. Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в центральных российских журналах и тезисы 4 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международной конференции Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности, посвященной 5летию теории строения органических соединений А. М. Бутлерова и 0летию памяти о Ф. Водородная связь, известная более 0 лет, остается одним из наиболее интересных феноменов в химии в связи с ключевой ролью, которую она играет в различных системах 3. Согласно квантовохимическим расчетам, основной вклад в образование Нсвязи имеет электростатический характер, хотя заметный вклад может вносить и перенос заряда 3, 4. Различают межмолекулярные и внутримолекулярные Нсвязи. Первые могут приводить к образованию димеров или полимеров. Вторые приводят к образованию внутримолекулярных хелатных циклов 2, 3 5. Водородная связь обладает свойствами направленности и насыщаемости. В отличие от вандерваальсовых взаимодействий, Нсвязи чувствительны к направлению донорной группы, они легче изгибаются и растягиваются. К структурным параметрам Нсвязи относятся ее длина Н В и угловая ориентация взаимодействующих групп. Важным является вопрос о степени отклонения системы ХН В от линейности, под которым понимается угол ф, образуемый связью ХН и линией ХВ 3, 6. Обычно водородные связи несимметричны, т. НВ больше, чем ХВ. Однако в редких случаях например, в НР связь является симметричной. Одним из критериев водородной связи КХНВУ является ее энергия, которая зависит от природы атомов X и В и от строения молекул ЯХН и ВУ. ЯООЯ , ЯгРНЖг . По энергии различают сильные и слабые водородные связи. Энергия образования сильных водородных связей составляет 3. К ним относят связи ОН О в воде, спиртах, карбоновых кислотах, связи ОН И, О и И в соединениях, содержащих гидроксильные, амидные и аминные группы. Слабые водородные связи имеют энергию образования 3. Так, энергия Нсвязи СН0 в кетонах, эфирах, водных растворах органических соединений составляет 11. При образовании Нсвязи полярность связи ХН возрастает и дипольный момент Нкомплекса увеличивается, причем тем больше, чем кислее протон. Для межмолскулярных водородных связей равновесие молекулярный комплексионная пара смещается вправо с ростом полярности растворителя. Основными методами изучения водородных связей являются ИК и ЯМР спектроскопия. Образование Нсвязи ХН В увеличивает расстояние ХН и приводит к смещению соответствующей полосы валентных колебаний в ИК спектрах к более низким частотам. В спектрах ЯМР И сигналы Нсвязанных протонов сильно сдвинуты в слабое ноле. По Бренстеду, кислотами являются вещества, способные отдавать протон. Позднее Льюис расширил понятие кислота, включив в него все соединения, способные принимать неподсленную электронную пару 7. ИНКислоты, наряду с ОН и СНкислогами 8, представляют собой весьма распространенный в органической химии тип бренстедовских кислот. Однако по сравнению с двумя последними, ИНкислоты изучены сравнительно меньше 2.