Галогенциклизация орто-(алк-2-ен-1-ил)анилинов и их производных

• Автор: Миннигулов, Фаниль Фаритович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 122 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Циклизация алкениланилинов, катализируемая кислотами

1.2. Фотохимическая циклизация сртоалкениланилинов

1.3. Гетероциклизация алкенилариламинов под действием металлокомплексных катализаторов

1.4. Другие синтезы азотсодержащих гетероциклов на основе алкенилариламинов

1.5. Галогенциклизация как метод синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Получение ортсалк2ениланилинов и их производных

2.2. Циклизация отоалк2ениланилинов под действием йода
2.2.1. Йодциклизация оиоциклопент2ениланилинов
2.2.2. Йодциклизация оргиоциклогекс2ениланилинов
2.2.3. Йодциклизация рро1метилбут2ениланилинов
2.2.4. Взаимодействие оро1метилбут2енилдифтор и трифторанилинов с Ь
2.2.5. Циклизация Ыацил и Ымезилррлгсалк2ениланилинов под действием йода
2.3. Взаимодействие Ыацил и Ымезил2алк2ениланилинов с Вг
2.4. Реакции замещения йода в продуктах йодциклизации
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В данном обзоре рассмотрены превращения алкенилариламинов под действием кислотных и металлокомплексных катализаторов, УФоблучения, электрофильных реагентов, в частности селенорганических соединений, а также при озонолитическом расщеплении двойной связи, приводящие к бензгетероциклам. Поскольку нами проведены исследования по галогенциклизации ортоалкен2ил1анилинов последняя глава обзора посвящена методам получения азотсодержащих гетероциклов из алкенилированных аминов, амидов, карбаматов в реакции с галогенами. Одним из способов получения азотсодержащих гетероциклических соединений является циклизация К и Салкениланилинов под действием кислот фосфорной, полифосфосфорной, концентрированной серной кислоты, а также кислот Льюиса. Образование 2,3диметилиндолина 3 впервые наблюдали при кислотнокатализируемой перегруппировке Кляйзена Ыкротиланилина 1 1, 2. Реакцию проводят в избытке ПФК при 00 С. Нагревание при более высокой температуре приводит к окислению образующегося индолина. Кталлиланилин 4 в этих же условиях циклизуется с образованием 2метилиндолина 6. Нахождение заместителя в положении 2 подтверждает миграцию аллильного фрагмента в ортоположение. В работе 3 приведены результаты по циклизации Ь1алкениламмонийбромидов 7, 9,, , в ПФК. ЯМе, гт2 , . Очевидно, что образование индолина 8 идет через стадию перегруппировки Кляйзена, хотя авторами не выделен ортоаллилЫ,Ндиметиланилип. Но установлено, что четвертичные аммониевые соли легко подвергаются перегруппировке Кляйзена 3. При циклизации ТЧбутениламмоний бромидов 9, , ив ПФК были выделены тетрагидрохинолины , , изохинолин и бензазепин , соответственно. Приведенные примеры показывают возможность образования циклических соединений непосредственно из ТЧалкенильных соединений. Подобная циклизация наблюдается также при нагревании бутенилбутилбензиламина в НС4 3, в результате которой получены изохинолины и . Хорошо исследована циклизация анилинов в ПФК, протекающая с 1,2 и 1,3метильным сдвигом с образованием индолина и аминоиидана
Алкильный заместитель ауглеродного атома азота препятствует Сциклизации и направляет реакцию в сторону образования инданового соединения. Поэтому нагревание индолина приводит лишь к индану 5. В патентной литературе описаны способы получения 2метил индолов нагреванием М2хлораллиланилинов с фтористоводородной кислотой 6. При нагревании Г42хлорпропен2иланилина с ортофосфорной кислотой или ПФК 7 образуются 2алкилиндолины . ПФК
В серии работ 8, 9 дана оригинальная трактовка механизма данного процесса. Образование 2метилиндола, вместо ожидаемого 3метил индол а, возможно лишь после соответствующей перегруппировки алкенильного радикала. Предлагаемый авторами механизм в целом хорошо объясняет специфику циклизации Ыргалогеналлиланилинов. Были предприняты попытки объяснить механизм этой реакции при помощи реактивов с меченым углеродным атомом С . В этом случае, циклизация проводилась в метаноле в присутствии ВИз при температурах 00С. Результаты экспериментов показали, что распределение меченого атома углерода в положениях 3 и 2 индольного кольца оказалось почти равномерным. Это указывает на более сложный механизм протекания реакции. Таким образом, циклизация И и Салкениланилинов под действием кислот является удобным способом получения соединений с индолиновой, хинолиновой и изохинолиновой структурой. Если циклизации катализируемые кислотами в основном охватывают соединения с довольно простыми алкенильными фрагментами и интересны с точки зрения теоретических исследований, то фотоциклические превращения нашли довольно широкое применение для получения практически полезных гетероциклов. Этот вид циклизации существенно расширил возможности получения бензгетероциклов. Впервые продукты фотохимической циклизации были обнаружены при попытке осуществления перегруппировки Кляйзена Ыаллиланилинов при помощи УФоблучения . Природа растворителя бензол, метанол, бутанол, ацетонитрил почти не влияет на продолжительность реакции и на выход продукта циклизации, который не превышает 7. Низкий выход обусловлен сильным расщеплением Ыаллиланилина, а также образованием 4аллиланилина.