Реакции 1,3-оксаза- и 1,3-диаза-2λ3-фосфолидинов с нитрилиминами как путь синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов

• Автор: Гончар, Татьяна Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 120 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПЯТИЧЛЕННЫЕ 1,3,2ДИГЕТЕРОФОСФАЦИКЛАНЫ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

литературный обзор.

1.1. Особенности строения 1,3,2дигетерофосфацикланов

1.2. Реакции пятичленных 1,3,2дигетерофосфацикланов с сохранением координационного числа атома фосфора

1.2.1. Реакции со спиртами и фенолами.

1.2.2. Реакции с тиолами

1.2.3. Реакции с аминами

1.2.4. Замещение у атома фосфора при действии реагентов,

содержащих связь элементгалоген, элементкислород,

элементазот.
1.2.5. Реакции с окисями алкенов
1.3. Реакции пятичленных 1,3,2дигетерофосфацикланов,
протекающие с изменением координационного числа атома фосфора
1.3.1. Гидролиз.
1.3.2. Взаимодействие с галогенами
1.3.3. Реакции с карбонильными соединениями.
1.3.4. Взаимодействие с ахлорнитрозоалканами.
1.3.5. Реакции с кислотами и ангидридами.
1.4. Расширение цикла и полимеризация.
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ 1,3ОКСАЗА И 1,3ДИАЗА2Х3ФОСФОЛИДИНОВ С НИТРИЛИМИНАМИ КАК ПУТЬ СИНТЕЗА НОВЫХ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
обсуждение результатов
2.1. Взаимодействие 3метил2этокси1,3оксаза2А,3фосфолидина
2.2 с нитрилиминами.
2.2. Взаимодействие 3фенил2фенилэтинил1,2,ЗА.3 оксаза
фосфолидина 2.4 с нитрилиминами.
2.3 Реакции ,5дигидро3фурилЫфенил1,3оксаза2Х,3фосфолидина 2.5 с нитрилиминамим
2.4. Взаимодействие ,5дигидро3фурил 1,3дифенил 1,3диаза2Х3фосфолидина 2.6 и диамидов ,5дигидрофурилфосфонистой кислоты 2.7, 2.8 с нитрилиминами.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Фосфорорганические соединения.
3.1.2. Аминоспирты.
3.1.3. Нитрилимины.
3.2. Взаимодействие 3метил2этокси1,3,2А,3оксазафосфолидина
2.2 с итрилиминами.
3.3. Взаимодействие 3фенил2фенилэтинил1,3,2А,3оксазафосфолидина 2.4 с нитрилиминами
3.3.1. Получение замещенных 4Ы1фенилЫ2хлорэтил 1,4дигидро 1,2,4Х5диазафосфоринов 2.2.
3.3.2. Получение замещенных 4НЫфенилЫ2гапогенэтил 1,4дигидро 1,2,4АЛдиазафосфорины 2. 2
3.4. Реакции ,5дигидро3фурилЫфенил1окса3аза2А.3фосфолидина 2.5 с нитрилиминами
3.4.1. Получение 2,4дифенил1 Ыфенилоксазафосфолидин9окса
3,4диаза1 фосфабицикло4.3.0нона3,5диен 2.
3.4.2. Получение 2,4замещенных1 Ыфенилоксазафосфолидин9окса3,4диаза1 фосфабицикло4.3.0нона3,5диенов 2., 2.
3.5. Взаимодействие ,5дигидро3фурил1,3дифенил1,3диаза2Х3фосфолидина 2.6 и диамидов ,5дигидрофурилфосфонистой кислоты 2.7 и 2.8 с нитрилиминами
3.6. Спектральные исследования.
3.7. Рентгеноструктурный анализ
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


ХРУ 3. Следствием этого является понижение электронной плотности в центре триады, что четко проявляется в дезэкранировании ядра фосфора по данным спектроскопии ЯМР Р при уменьшении размера кольца . Способность фосфорных гетероциклов участвовать в реакциях нуклеофильного типа может быть оценена из результатов исследований по протонированию этих соединений и их склонности к образованию комплексов с металлами. Известно , что введение электроноакцепторных заместителей к трехкоординированному атому фосфора существенно понижает электронную плотность на нем. Это влечет за собой уменьшение нуклеофильной реакционной способности. Аналогичный эффект наблюдается при включении фосфора в кольцо. Так, наблюдаемый высокий потенциал ионизации 1,3бутиленхлорфосфита 9, эВ по сравнению с диэтилхлорфосфитом 9, эВ может свидетельствовать об уменьшении взаимодействия НЭП атомов фосфора и кислорода пр п0 при включении их в состав гетероцикла . В этом отношении показательно также отсутствие взаимодействия между НС1 и пятичленными циклическими хлорфосфитами, получаемыми взаимодействем диолов с хлоридом фосфора III . НОЯОН РС I РС1 НС
В то же время ациклические и циклические шестичленные хлорфосфиты, а также 1,3,2оксаза или 1,3,2диазафосфолидины, получают лишь в присутствии акцепторов хлористого водорода . Кроме то го,если газообразный НС1 не взаимодействует с 2хлор1,3,2диоксафосфоланами, то при замене атома хлора на алкоксильную, алкильную или диалкиламидную группу трехвалентный атом фосфора может протонироваться . Важной характеристикой протонированного фосфита является величина Урц, которая весьма чувствительна к изменению электронного и пространственного окружения фосфора. НЭП атома фосфора исходных соединений , . НРЬОР
7 Гц
Результаты определения сродства к протону и потенциалов ионизации циклических фосфитов в газовой фазе также подтверждают заключение о понижении основности атома фосфора в ряду фосфитов ациклические шестичленные пятичленные бициклические , , что связано с увеличением напряжения циклов в этой последовательности. Высказано предположение , что отталкивание между НЭП атомов кислорода и фосфора повышает энергию высшей занятой молекулярной орбитали НЭП атома фосфора в нециклическом фосфите и увеличивает его сродство к протону. Включение атома РШ в пятичленное кольцо приводит к изменению геометрии пирамидальной структуры атома фосфора и к напряжению в циклической системе. Следствием этого является изменение степени гибридизации НЭП кольцевых атомов кислорода и фосфора, уменьшение их взаимного отталкивания и меньшая протофильность циклофосфита . О понижении донорной способности НЭП фосфора в циклических фосфитах свидетельствуют и данные о меньшей прочности их комплексов с фенолами, ВНз, ВР3 и металлами . Существенно, что основность атома фосфора в фосфоринановых структурах и соответственно устойчивость аддуктов с ВНз зависят от пространственной ориентации НЭП. Так, экваториально расположенная пара электронов в шестичленных циклофосфитах менее основна чем аксиальная . Таким образом, приведенные выше данные свидетельствуют о снижении нуклеофильности атома фосфора, включенного в состав гетероцикла. В то же время нуклеофильность достаточна для того, чтобы фосфоцикланы вступали в типичные реакции производных РШ, в которых атом фосфора выступает донором электронов. Реакции как пяти, так и шестичленных 1,3,2дигетерофосфацикланов со спиртами, фенолами, гликолями приводят к замещению экзоциклической группы . Возможно также образование моноциклических или спирофосфоранов со связью РН , , но в ряде случаев продуктами реакции являются соединения шестикоординированного фосфора , . В реакциях амидов циклических кислот фосфора с протонодонорными реагентами важную роль играет кислый катализ . Алкоголиз амидофосфитов ускоряется хлоргидратами аминов, обычно присутствующими в виде примесей в исходных соединениях. При этом промежуточно образуются хлориды трех валентно го фосфора, которые легко этерифицируются, что сопровождается регенерированием катализатора .