L-ментол, рицинолевая кислота и 4-метилтетрагидропиран в направленном синтезе эндо- и экзо-гормонов насекомых

• Автор: Яковлева, Марина Петровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 335 с. : ил.

1.1. Синтезы на основе пулегона и его производных

1.2. Синтезы на основе апинена

1.3. Синтезы на основе других монотерпеноидов

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. ИСХОДНЫЕ СОЕДИНИ 1ИЯ

2.1.1. 4Метилтетрагидропиран.

2.1.2. Мятное масло.

2.1.3. Касторовое масло.

2.2. СИНТЕЗ МЕТИЛРАЗВЕТВЛЕННЫХ БИОРЕГУЛЯТОРОВ НАСЕКОМЫХ НА ОСНОВЕ

1 АЦЕТИЛ5БРОМ3МЕТИ ЛПЕНТАНА.

2.2.1. Изучение взаимодействия 1ацетокси5бром3метилпентана с ацетоуксусным эфиром.

2.2.2. Синтез рацемического аналога компонента А1 полового феромона красной калифорнийской щитовки
2.2.3. Применение продукта реакции моноалкилирования АУЭ в синтезе биологически активных соединений
2.2.3.1. Синтез гавеноидов гидропрена и метопрена.
2.2.3.2. Синтез аттрактанта яйцекладки желтолихорадочного комара
2.2.3.3. Синтез феромонов мучных хрущаков и сосновых пилильщиков.
2.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ МЕНТОЛА
В СИНТЕЗЕ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
2.3.1. Исследование пространственного строения ментолактона.
2.3.2. Синтез оптически чистого Заметил цикл опентан1 она
2.3.3. Исследование низкотемпературного восстановления ментолактона.
2.3.3.1. Получение ментолактола и изучение его химических свойств.
2.3.3.1.1. Синтез изопропил4Кметилоксепанола и гидроксиЗК,7диметилоктаналя.
2.3.3.1.2. Изучение взаимодействия изопропил1метилоксспанола и гидрокси1,7диметилоктаналя с алкилиденгрифенилфосфоранами.
2.3.3.1.2.1. Изучение взаимодействия С2С6 и Стрифенилфосфоранами.
2.3.3.1.2.2. Синтез аналога полового феромона тараканапру сака
2.3.3.1.2.3. Изучение взаимодействия с метилидснтрифенилфосфораном.
2.3.3.2. Получение 2,1диметил8гидроксиоктан3она и применение в синтезе феромонов насекомых.
2.3.3.2.1. Синтез 2,6Кдиметил8гидроксиоктан3она
2.3.3.2.2. Применение 2,6Кдиметил8гидроксиоктан
она в синтезе ряда феромонов насекомых.
2.3.3.2.3. Синтез феромона тревоги муравьев родов Сгетаазег и Мугтюа.
2.3.3.2.4. Синтез полового феромона персикового
листового минера
2.3.3.2.5. Синтез ключевых синтонов для полового
феромона сосновых пилильщиков.
2.3.3.3. Синтез Оалкилпроизводиых мснтолактола.
2.З.З.З.1. Новый метод синтеза оптически чистых
Оалкилпроизводных мснтолактола.
2.4. КАСТОРОВОЕ МАСЛО И ПРОИЗВОДНЫЕ
2.4.1. Рицинолевая кислота.
2.4.1.1. Гидроборированиеокисленис производных рицинолевой кислоты.
2.4.1.2. Дигидроксилирование производных рицинолевой кислоты.
2.4.2. Синтез рацемического аналога компонента феромона расплода медоносных пчел i i .
2.4.3. Ундеценовая кислота
2.4.3.1. Синтез Ететрадецен1ола и его производных феромонных компонентов насекомых отряда i.
2.4.3.2. Синтез аналога полового феромона тараканапруссака
2.4.3.3. Синтез аттрактанта медоносных пчел.
2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И МЕНТОЛА
2.5.1. Превращения перекисньтх продуктов озонолиза олефинов
под действием 2
2.5.2. Превращения перекисных продуктов озонолиза олефинов
под действием 3
2.6. ФЕРОМОНЫ ПЧЕЛ
2.6.1. Синтез 9оксо и гидрокси2Едсценовых кислот.
2.6.2. Изучение конденсации 7оксо и 8гидроксиоктаналей с
малоновой кислотой в синтезе ДК и ГДК.
2.7. ПРЕПАРАТ АПИМИЛМ ДЛЯ ПРИВЛЕЧЕНИЯ И
ПОИМКИ ПЧЕЛИНЫХ РОЕВ
2.8. СИНТЕЗ МАКРОЛИДОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Описание экспериментов к разделу 2.1
Описание экспериментов к разделу 2.2
Описание экспериментов к разделу 2.3.
Описание экспериментов к разделу 2.4.
Описание экспериментов к разделу 2.5.
Описание экспериментов к разделу 2.6.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В синтезе этого оптического изомера определяющей стадией служила реакция внутримолекулярной альдольной конденсации дикарбонильного соединения , доступного из 5пулегона 5 через стадию алкилирования насыщенного лактона 5 йодидом . Реагенты . ЕЮН, 0 с. I. 3I, i, , 0 ш. При двухстадийной рециклизации Япулегона образуется цитронелловая кислота 7 , на основе которой предложен синтез основного компонента секрета абдоминальной железы клопащитника i i i, идентифицированный как 2,4,6,8триметил1,7диоксаспиро5. Это первый пример разветвленного спироацеталя в царстве насекомых . Энантиоселективный синтез этого уникального соединения был выполнен через промежуточный ацетонид ненасыщенного кетона . Последовательные реакции озонолиза двойной связи последнего и восстановления перекисных продуктов дали оксикеталь , дегидратация которого через соответствующий иодид привела после кислотного гидролиза к кетоолефину . Необходимая углеродная цепь была построена алкилированием литиевого производного соответствующего гидразона оптически активным защищенным иодгидрином 5, который получен через промежуточный гидроксиэфир . ЛЭнантиомср последнего синтезирован гидролизом ЯполиРгидроксибутирата , а 5 ферментативным восстановлением кетоэфира липазами i i или поджелудочной железы свиньи , согласно . Н
СМе
Л
Н
ОТНР
е
. Реагенты . Н . ЬЛЬЦ, , 0С . II2, . С целью введения гидроксильной группы было проведено окисление двойной связи соединения а действием хирального осмиевого реагента ix 3. При одновременном появлении в молекуле предшественника спиртовых групп в положениях 5 и 5 относительно имеющейся оксофункции, проходит процесс кетализации, приводящий к оксикеталю а. Дезоксигенированис последнего дало целевой спирокеталь а. Реагенты а. НС1, 5С, , Н . С с. Оз, С, . Ру, С . II, i. Получены и другие диастереомеры Ьс1, являющиеся минорными компонентами выделений насекомых. Реагенты . С,С, Л . I1, Н2О . Ру, С . В синтезе ЗДЗбДбтриметилЗгептанолида компонента полового феромона осы ii, являющейся личиночным паразитоидом кукурузного мотылька ii ii ключевой стадией является стереоселективная бромлактонизация непредельной кислоты . Последняя получена из продукта озонолиза метилцитронеллоата спирта , наращивание углеродной цепи которого после защиты гидроксильной функции проведено с помощью реагента Гриньяра. Дегидратация полученного третичного спирта приводит к смеси небходимого соединения и его региоизомера , от которого избавлялись хроматографически. Вторая метальная группа в молекулу лактона введена с помощью в присутствии . Феромон отделен от побочно образующегося с помощью ВЭЖХ. I
но2с

Реагенты . I3, , 0 . Л, . Ключевой стадией синтеза обоих энантиомеров транс3,7диметил6октен4олида эльданолида полового феромона самцов африканской огневки сахарного тростника ЕЫапа засскаппа служит йодлактонизация энантиомеров ненасыщенной кислоты , доступной из Лметилцитронеллоата с использованием на стадии расщепления двойной связи реакции озонолиза . Лактонизация кислоты проходит с образованием смеси , и ,4Лизомеров , а Лкислоты к смеси 3,4 и ,изомеров с таким же соотношением. Переведение йодлактона в эпоксид и катализированное сочетание с реагентом Гриньяра завершает синтез изомеров эльданолида , выделение основных компонентов которого из смесей проведено препаративной газовой хроматографией. СЮ2Ме с,
СН
Vv
СМе

,
,

с

О 3,4
СМс
Реагенты а. Оз, Ме2СО, С Ь. Н2СЮ4, Н с. КОН, Н е. I2, , С . МеОН, С . I , 3, . НСЮ4, , 0 I. Н2СЮ4, , . Все эти соединения получены из одного предшественника 1,,2,6триметилбицикло5,4,0уидец7ен9она . ХорнеруЭммонсу получен диэфир 2,6. Конденсация последнего по Дикману позволяет создать необходимый семичленный цикл, а последующее аннелирование по Робинсону кетона достраивает и шестичленный цикл соединения . Для переведения последнего в компонент проведено олефинирование по Виттигу, соединение продукт миграции двойной связи в соединении , а компонент получен ароматизацией шсстичлснного цикла под действием хлоранила тетрахлорбензохинона. ЕЮг
. О
з
,2Я
6,
5,5

Реагенты . I, , 0 . I, , . Д .