Каталитическое взаимодействие N-, O- и Hal-аллильных производных с диазосоединениями в органическом синтезе

• Автор: Пташко, Денис Олегович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 127 с.

СОДЕРЖАНИЕ СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЛИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ С ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ.

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ

1.1. Каталитические реакции функционально замещенных аллильных производных с диазососдинениями

1.1.1. Каталитическое взаимодействие аллил содержащих соединений с диазометаном

1.1.2. Каталитическое взаимодействие аллильных производных с диазоэфирами

1.2. Превращения циклопропансодержащих соединений

1.2.1. Перегруппировка циклопропансодержащих соединений

1.2.2. Превращения аллильных производных фенола и анилина в условиях перегруппировки Кляйзена

1.2.3. Синтез биологически активных веществ

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Каталитическое взаимодействие О и На1аллильных соединений с диазометаном и метилдиазоацетатом
2.1.1. Взаимодействие АГ, О и яалл ильных соединений с диазометаном в присутствии Рс1содсржащих катализаторов
2.1.2. Каталитическое взаимодействие аллильных производных с метилдиазоацетатом
2.2. Некоторые превращения синтезированных соединений
2.2.1. Изомеризация циклопропилметоксибензола и его производных в присутствии кислот Льюиса
2.2.2. Синтез метилового эфира ааминопент4
енкарбоновой кислоты
2.2.3. Получение синтонов для синтеза 1,7диамино4оксагептана и 1,9диамино5оксанонана, содержащих циклопропановые фрагменты
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Одним из наиболее распространенных и удобных методов синтеза циклопропанов является взаимодействие диазосоединений с олефинами в присутствии катализаторов на основе переходных металлов 2. В данном литературном обзоре рассмотрены взаимодействия аллильных производных с диазосоединениями в присутствии катализаторов на основе солей и комплексов переходных металлов. Показаны превращения циклопропансодержащих соединений, их синтетические возможности, а также литературные данные по перегруппировке Кляйзена 3,3сигматропная перегруппировка ароматических соединений, содержащих аллильную группу, как в термическом варианте, так и в присутствии кислот Льюиса. Межмолекулярные каталитические реакции аллильных производных с диазометаном и метилдиазоацетатом представляют интерес как в теоретическом, так и в синтетическом плане. Основные достижения в данной области изложены в ряде обзоров
1. Аллилгалогениды одни из первых аллильных объектов, изученные в каталитических реакциях с диазометаном 7. Зачастую их взаимодействие с диазометаном в присутствии медных катализаторов протекает с образованием продуктов как циклопропанирования связи СС циклопропанов 2, так и продуктов формального внедрения по связи углерод гетероатом с образованием 4На1бут1енов 3, выхода и соотношения которых существенно зависят от природы гетероатома и условий реакции. Так, в результате взаимодействия бромистого аллила 1а с диазометаном в присутствии СиСЬ образуется преимущественно продукт внедрения За с выходом . Замена атома брома на хлор позволяет преимущественно получить циклопропансодержащий продукт 2Ь с выходом . Введение заместителя к связи СС приводит к снижению селективности реакции и образованию смеси соединений 2с,с1 и Зс,с1 с низкими выходами. В присутствии палладиевых катализаторов аллилгалогениды аллилхлорид, аллилбромид, метилаллилхлорид не циклопропанируются диазометаном и не дают продуктов формального внедрения метилена по связи СНа1, в то время как циклопропанирование аллилового спирта и его эфиров происходит достаточно успешно . Использование палладиевых катализаторов, в отличие от катализа солями меди, селективно приводит к образованию циклопропансодержащих производных 4, . В качестве Рбсодержащих катализаторов наиболее часто используют Рс1ОАс2, РЬСЫ2Р6С и Рс1асас2. Природа катализатора и расположение заместителей оказывают заметное влияние на характер циклопропанирования связи СС аллильного производного . Так, Зметоксипроп1ен 6 в присутствии СиС реагирует с СН2Ы2 с образованием метоксиметилциклопропана 7 с выходом и продукта внедрения карбена по связи С0 4метоксибут1ена 8 2 . В отличие от катализа солями меди применение Рбасас2 позволяет селективно получить циклопропановое производное 7 с выходом . Взаимодействие 2метоксибутЗена протекает с образованием как циклопропанового аддукта , так и в значительной степени продуктов аллильной перегруппировки изомерных 1метоксипентЗенов . Рбасас2
Ме СН2Ы2 ме
,
. Аллилфениловые эфиры а,Ь реагируют с диазометаном в присутствии Рбсодержащих катализаторов с образованием продуктов циклопропанирования а,Ь с высокими выходами 4,. В реакции диазометана с 1,3дифенил2пропен1оном 6 наблюдается образование пиразолина Ь при использовании как РсЮ2, так и Рбасас2. В присутствии Р1ОАс2 взаимодействие Ь или транс4фенилЗбутен2она а с СН2Ы2 проводит к образованию циклопропансодержащих продуктов а,Ь с выходами и соответственно . Я Ме, Ь И РЬ. В работе 3 показано, что введение ацстальной защитной группы в структуру молекулы аллильного соединения повышает реакционную способность связи СС в реакциях с СН2Ы2 в присутствии Рс1ОАс2 и, как следствие, увеличивает выход образующегося циклопропанового соединения. Функциональнозамещенные олефины, например, линейный ацеталь акролеина а, довольно легко реагируют с диазометаном в условиях каталитического распада последнего в присутствии РЬСЫ2Рс1С, давая циклопропансодержащий ацеталь а с выходом 3. Введение фенильного заместителя при связи СС позволяет увеличить выход до . Проп1 енил1,3диоксолан и транс1,1 диэтоксибут2ен реагируют с СН2Ы2 в присутствии Рс1асас2 либо СиСШ2, с образованием сложной смеси продуктов.