Синтез и свойства 1,3,5-триазиннитроловых кислот

• Автор: Селезнева, Евгения Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза нитроловых кислот

1.1.1. Нитрозирование моно, динитросоединений и их солей.

1.1.2. Нитрование альдоксимов, нитрилоксидов и родственных соединений.

1.2. Химические свойства нитроловых кислот.

2. Обсуждение результатов

2.1. Синтез 1,3,5триазиннитроловых кислот.

2.2. Химические превращения 1,3,5триазиннитроловых кислот.

2.3. ИОГенерирующая активность 1,3,5триазиннитроловых кислот

и 3,4ди1,3,5триазинилфуроксанов.

3. Экспериментальная часть
3.1. Методика исследования реакции калиевых солей 2Вг4Кдинитрометил1,3,5триазинов с димерным диоксидом азота.
3.2. Общая методика синтеза 2амино4алкиларил окси1,3,5триазин6нитроловых кислот 1Ьп.
3.3. Общая методика синтеза 2,4диалкокси1,3,5триазин6нитроловых кислот 1ас1 и 2,4диарилокси1,3,5триазин6 нитроловых кислот
3.4. Методика взаимодействия 2Кг4В,3,5триазин6нитроловых кислот 1а, Ьк со щелочами.
3.5. Методика термолиза 2Я,4К,3,5триазин6нитроловых кислот 1а, Ък.
3.6. Общая методика синтеза 2Вг4В,3,5триазин6карбоиитрилов 4а, с, Ик.
3.7. Общая методика синтеза Вг6К,3,5триазин2ил5гидроксиметилизоксазолов 5ае.
3.8. Общая методика синтеза Кг6К.,3,5гриазин2ил5фенилизоксазолов 5.
3.9.3 Синтез Я4К2 1,3,5триазин6ил5В,5дигидроизоксазолов 6а1.
3 Общая методика синтеза К,3,5триазин6ил4ацетил5метилизоксазолов 7аЬ, Ик
3 Общая методика синтеза К.4В,3,5триазин6ил4этоксикарбонил5метилизоксазолов 8а, Ьк
3 Общая методика синтеза ,3,5триазинил4метоксикарбонил5окса4,5дигидроизоксазолов 9Ьк
3 Общая методика синтеза 2Кг4К,3,5триазин6ил1Чгидроксиамидинов ЮаЬ
3 Общая методика синтеза 2Кг4К
алкиларилтиогидроксиминомегил1,3,5гриазинов И.
3 Общий метод синтеза 2Кг4К,3,5триазин6азидоксимов Ьк
3 Общая методика синтеза 2Кг4К,3,5триазин6карбоновых кислот ЗЬ, , к
Таблицы 3.1.3 Температура плавления, данные элементного анализа, ИК и Н ЯМРспектроскопии синтезированных соединений Таблицы Данные РСА соединений 1к, 5Ь, 8, 9.
4. Выводы Список литературы
ВВЕДЕНИЕ


Работа проводилась в рамках выполнения проектов ведомственной НТП Развитие научного потенциала высшей школы Федерального агентства по образованию РФ мероприятие 1 Проведение фундаментальных исследований в рамках тематических планов, проекты 1. Цель работы заключалась в разработке метода синтеза 1,3,5триазиннитроловых кислот, изучении химических превращений и МОдонорной активности соединений этого ряда. Юдоиориой активности 1,3,5триазиннитроловых кислот. Диссертация состоит из литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, библиографического списка. В литературном обзоре рассмотрены работы, отражающие достигнутый уровень развития методов синтеза и химии нитроловых кислот. Первый раздел посвящен разработке метода синтеза 1,3,5триазиннитроловых кислот. Во втором разделе обсуждаются результаты изучения химических превращений нитрогидроксиминометильного фрагмента. В каждом разделе отдельно обсуждаются вопросы строения синтезированных соединений. В третьем разделе обсуждается ЫОгенерирующая активность 1,3,5триазиннитроловых кислот и 3,4ди1,3,5триазинилфуроксанов. В экспериментальной, части приведены методики синтеза соединений. Благодарности. Автор глубоко признателен и благодарен Гранику В. Г., Григорьеву Н. Б. и Левиной В. И. ГНЦ НИОПИК, Севериной И. С., Щеголеву А. Литвинову И. А., Мироновой Е. В., Криволапову Д. Б. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН за рентгеноструктурные исследования. Методы синтеза нитроловых кислот можно разделить на две большие группы. К первой группе относятся методы, основанные на введении нитрозогруппы к атому углерода, содержащему в качестве заместителя нитрогруппу, с последующей перегруппировкой нитрозогруппы в оксимную изонитрозогруппу. Эти методы базируются на действии различных нитрозирующих агентов на мононитросоединения и их соли. Отдельно стоит отметить метод синтеза, основанный на нитрозировании солей динитросоединений. Ко второй группе относятся методы, основанные на введении нитрогруппы к атому углерода, содержащему в качестве заместителя оксимный фрагмент. Эти методы основаны на нитровании оксимов альдегидов различными нитрующими агентами. Синтез нитроловых кислот действием разбавленных неорганических кислот на смесь соли мононигроалкана и нитрита калия был впервые описан Мейером в году 1 и продолжен в ряде работ 2, 3, 4. В работе исследована кинетика и механизм нитрозирования нитроновых кислот, полученных из 1, 2нитропропанов и нитроэтана азотистой кислотой в водном растворе хлорной кислоты. ШО 1

он
Н2Н

сжо
I
Результаты указывают, что первоначально нитрозирование идет по атому кислорода нитроновой кислоты с отщеплением протона. Затем промежуточно образовавшийся Онитрозопродукт перегруппировывается в Снитрозопродукт, давая нитронитрозосоединение псевдонитрол из вторичных нитросоединений и нитрооксим нитроловую кислоту из первичных нитросоединений. Нитроловые кислоты образуются при взаимодействии мононитросоединений с нитритом натрия и ледяной уксусной кислотой в ДМСО , 7. ЭМБО, С
ЫОН
Я С7Н,5, РЬСН2 , ЕЮОС Бензилнитроловая кислота была получена действием щавелевой кислоты на раствор натриевой соли фенил нитрометана и нитрита натрия 8. В ряде случаев нитроловые кислоты образуются при взаимодействии галогенсоединений с нитритом натрия в условиях реакции Корнблюма . Амбидентный характер нитритиона приводит к образованию двух продуктов нитросоединения и алкилнитрита. Последний выступает в качестве нитрозирующего агента по отношению к нитросоединению, при этом образующееся нитронитрозосоединение перегруппировывается в нигроловую кислоту. СМе СМе 2 СМе
В качестве промежуточных соединений нитроловыс кислоты образуются при взаимодействии замещенных метилацетиленбромидов с нитритом натрия в ДМФА , . ОН
ДМФА
ПС4Н0 3

Реакцией 2фенилбромэтана, 3фенилбромпропана и этилового эфира бромуксусной кислоты с нитритом натрия и ледяной уксусной кислотой в ДМСО получены 2фенилэтилнитроловая, 3фенилпроиилнитроловая кислоты и этоксикарбонилнитроловая кислота соответственно 6. Я РЬСНз, ЕЮОС 2,3, 4Винилпиридины при обработке тетрафторборатом нитрозония в ацетонитриле при комнатной температуре дают соответствующие 2, 3, 4пиридилэтилнитроловые кислоты .